專利名稱：蓄熱型化學(xué)鏈燃燒技術(shù)用復(fù)合氧載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兼具蓄熱與儲(chǔ)氧功能的無機(jī)材料，用于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)，屬能源 高效利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一種新型的化石燃料高效燃燒技術(shù)，它將燃燒過程放到兩個(gè)反 應(yīng)器進(jìn)行，一個(gè)空氣反應(yīng)器和一個(gè)燃料反應(yīng)器。在燃燒過程中氣體燃料被送入燃料反應(yīng)器 與固相氧載體發(fā)生反應(yīng)，氧載體中的晶格氧使燃料發(fā)生氧化反應(yīng)，流出燃料反應(yīng)器的氣體 只有CO2和水蒸氣，通過冷凝除去水蒸氣后即可得到高純度的CO2，被還原的金屬氧化物，即 氧載體，被循環(huán)到空氣反應(yīng)器，在空氣反應(yīng)器中氧載體被空氣氧化再生，氧載體又重新恢復(fù) 晶格氧?？諝夥磻?yīng)器的流出氣體中包含了 N2和未反應(yīng)的02。對一般的氧載體，通常情況下 還原后的氧載體與空氣的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而燃料與氧載體之間的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，上面 兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱之和與燃料在空氣中直接燃燒放出的熱相等。該技術(shù)不但能提高發(fā)電過 程的熱效率，還可不用消耗能量就能分離C02。但是，該燃燒技術(shù)也存在一些重要問題急需解決。例如，如果不從外界熱源向吸熱 反應(yīng)提供反應(yīng)熱的話，需要通過換熱設(shè)備使部分熱量從放熱反應(yīng)傳遞給吸熱反應(yīng)，才能使 反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，這將大大增加整個(gè)工藝的投資成本。本發(fā)明設(shè)計(jì)一種具有蓄熱功能的氧載 體，可徹底避免換熱設(shè)備使用同時(shí)完成吸熱反應(yīng)的熱量供給。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有蓄熱功能的儲(chǔ)氧材料，用于化學(xué)鏈燃燒中所需氧的 傳遞。將傳統(tǒng)Fe203、CuO、NiO、MnO2以及各種復(fù)合氧化物等氧載體與金屬鹽(如Na2C03、 K2C03、Li2C03、NaCl, KCl和LiCl等及其混合物)相變蓄熱材料復(fù)合，將相變材料嚴(yán)密包裹 于氧載體中，形成核-殼結(jié)構(gòu)使其在發(fā)生放熱反應(yīng)的同時(shí)將熱量存儲(chǔ)，而相變材料由于與 反應(yīng)物隔絕不影響反應(yīng)的進(jìn)行，不僅避免了換熱設(shè)備的使用，還提高了燃料的燃燒效率。本發(fā)明一種蓄熱型化學(xué)鏈燃燒技術(shù)用復(fù)合氧載體的特征是該復(fù)合氧載體為 核-殼結(jié)構(gòu)，核層金屬鹽與殼層氧載體材料結(jié)合形成增強(qiáng)體，所述核層金屬鹽為復(fù)合氧化 物相變材料，為Na2C03、K2C03、Li2C03、NaCl、KCl或LiCl或其混合物，所述殼層氧載體材料為 Fe203> CuO、NiO或MnO2,復(fù)合氧化物相變材料嚴(yán)密包裹于氧載體中，形成核-殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明蓄熱型化學(xué)鏈燃燒技術(shù)用復(fù)合氧載體的制備方法，其特征在于含有以下步 驟(1)制備尺寸為5 500 μ m的金屬鹽微球，并將其分散于硅油中，在磁力攪拌器作 用下形成硅油懸濁液；(2)配置硝酸鹽溶液，并將其加入到上述硅油懸濁液中，硝酸鹽溶液和硅油懸濁液 的體積比為1 1，靜置10 30分鐘使分層液面清晰可見上層硝酸鹽溶液和下層硅油懸濁 液；
(3)上層硝酸鹽溶液用電動(dòng)攪拌器勻速逆時(shí)針攪拌，下層硅油懸濁液以磁力攪拌 器順時(shí)針攪拌，穩(wěn)定5 15分鐘后，滴入氨水溶液使上層硝酸鹽溶液產(chǎn)生沉淀，沉淀物落 入下層硅油懸濁液中將其中金屬鹽微球包裹，并破壞懸濁液穩(wěn)定性而進(jìn)一步沉淀至燒杯底 部；(4)沉淀完全后，繼續(xù)攪拌0. 5 4小時(shí)，然后靜置1-6小時(shí)，將沉淀經(jīng)過濾，以 120#汽油洗滌3 5次，室溫放置過夜后110°C干燥24h ；(5)將所得沉淀物移入高壓反應(yīng)釜中，于160-240°c時(shí)保溫24 72h，然后在 500 900°C氧化氣氛下焙燒2 6h，獲得樣品。所述金屬鹽微球在硅油中的加入量為10 500g/L，所述的硝酸鹽溶液為 (Fe (NO3) 3、Cu (NO3) 2、Ni (NO3)2和Mn (NO3) 4，硝酸鹽溶液的濃度為0. 1 5mol/L ；所述的硅油 為環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，不溶于水且密度比水大。所述高壓反應(yīng)釜中的填充度為40 75%。本發(fā)明燒結(jié)成的復(fù)合材料中，“核”層金屬鹽與“殼”層氧載體材料結(jié)合形成增強(qiáng) 體，避免了相變材料進(jìn)一步向外浸透，從而大大增強(qiáng)了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，保證了其蓄熱性 能與儲(chǔ)放氧性能的相互獨(dú)立。蓄熱實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合相變蓄熱材料具有良好的蓄熱能力，且 在相變材料熔點(diǎn)以上具有很高的蓄熱密度。氧載體表征結(jié)果表明，該類型載體具有據(jù)傳統(tǒng) 氧載體相當(dāng)或更優(yōu)的甲烷燃燒性能。本發(fā)明復(fù)合氧載體具有以下優(yōu)點(diǎn)①兼具蓄熱功能的氧載體，保證反應(yīng)溫度都在相變點(diǎn)附近，增加了系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定 性。②放熱反應(yīng)熱量儲(chǔ)存與氧載體中，除了可供可以不用換熱器即可供給吸熱反應(yīng)進(jìn) 行，降低了投資成本。③反應(yīng)熱量可以及時(shí)存儲(chǔ)傳遞，提高了燃料利用效率。④催化劑載體材料的蓄熱功能，沒有氧載體受熱不均等問題。


圖1是本發(fā)明蓄熱型氧載體制備方法工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于 此。材料制備過程如下首先制備一定尺度的金屬鹽微球(5-500 μ m)，將其分散于硅油(環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，不溶于水且密度比水大)中，在磁力攪拌器作用下形成懸濁液。 配置一定濃度的硝酸鹽溶液(Fe(N03)3、Cu(NO3)2^ Ni (NO3)2和Mn(NO3)4等)，并將其加入到 上述硅油懸濁液中(水溶液和硅油懸濁液的體積比為1 1)，靜置10-30分鐘使分層液面 清晰可見。上層水溶液用電動(dòng)攪拌器勻速逆時(shí)針攪拌，下層硅油懸濁液以磁力攪拌器順時(shí) 針攪拌，穩(wěn)定5-15分鐘后，滴入氨水溶液使上層硝酸鹽溶液產(chǎn)生沉淀，沉淀物落入下層硅 油懸濁液中將其中金屬鹽微球包裹，并破壞懸濁液穩(wěn)定性而進(jìn)一步沉淀至燒杯底部。沉淀 完全后，繼續(xù)攪拌0. 5-4小時(shí)，然后靜置1-6小時(shí)，將沉淀經(jīng)過濾，以120#汽油洗滌3-5次，室溫放置過夜后110°c干燥24h，將所得沉淀物移入高壓反應(yīng)釜中(填充度為40-75% )，于 160-240°C時(shí)保溫24-72h，然后在500 900°C氧化氣氛下焙燒2 6h (焙燒溫度及時(shí)間因 材料類別及金屬鹽熔點(diǎn)不同而不同)，獲得樣品。圖1是材料制備的工藝流程圖。提前制備 好的金屬鹽微球在硅油中的加入量為10-500g/L。硝酸鹽溶液的濃度為0. l-5mol/L。實(shí)施例1將0.2mol/L Fe (NO3) 3，加入適量的H2O2后均勻混合。然后，將5 μ m的NaCl微球 與硅油配置成10g/L的懸濁液與硝酸鐵溶液混合，形成分層溶液。以3mL/min的速度將混 合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉 淀物。沉淀完全后繼續(xù)攪拌30min。靜置60min后，將 所得漿狀物移入高壓反應(yīng)釜中(填充度為65%)，200°C保溫48h，800°C焙燒2h。所得產(chǎn)物 120#汽油洗滌3次后得到Fe203/NaCl蓄熱型氧載體。制備的氧載體800_825°C時(shí)的蓄熱密 度為660. 7kJ/kg，用于化學(xué)鏈燃燒，800°C反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%，氧載體重新氧化階段 其氧化程度X能從0. 15恢復(fù)到0. 90以上，說明氧載體的晶格氧能恢復(fù)到90%以上，5. Og 氧載體完成15個(gè)循環(huán)反應(yīng)用了 900min，體現(xiàn)了較高的反應(yīng)性能。實(shí)施例2將2mol/L Cu (NO3)2，加入適量的H2O2后均勻混合。然后，將20 μ m的Na2CO3微球 與硅油配置成100g/L的懸濁液與硝酸鐵溶液混合，形成分層溶液。以3mL/min的速度將混 合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后繼續(xù)攪拌30min。靜置60min后，將 所得漿狀物移入高壓反應(yīng)釜中(填充度為60%)，200°C保溫35h，850°C焙燒2h。所得產(chǎn)物 120#汽油洗滌3次后得到Cu0/Na2C03蓄熱型氧載體。制備的氧載體800_825°C時(shí)的蓄熱密 度為460. 7kJ/kg，用于化學(xué)鏈燃燒，850°C反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%，氧載體重新氧化階段 其氧化程度X能從0. 10恢復(fù)到0. 95以上，說明氧載體的晶格氧能恢復(fù)到90%以上，4. Og 氧載體完成32個(gè)循環(huán)反應(yīng)用了 1600min，體現(xiàn)了較高的反應(yīng)性能。實(shí)施例3將5mol/LMn(N03)4，加入適量的H2O2后均勻混合。然后，將500 μ m的 Na2CO3-K2CO3 (質(zhì)量比1 1)微球與硅油配置成500g/L的懸濁液與硝酸鐵溶液混合，形成 分層溶液。以3mL/min的速度將混合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后 繼續(xù)攪拌30min。靜置60min后，將所得漿狀物移入高壓反應(yīng)釜中(填充度為55% )，200°C 保溫48h，900°C焙燒lh。所得產(chǎn)物120#汽油洗滌3次后得到Mn02/Na2C03-K2C03蓄熱型氧 載體。制備的氧載體700-725°C時(shí)的蓄熱密度為760. 7kJ/kg，用于化學(xué)鏈燃燒，750°C反應(yīng) 甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，氧載體重新氧化階段其氧化程度X能從0. 25恢復(fù)到0. 95以上，說明 氧載體的晶格氧能恢復(fù)到90%以上，3. Og氧載體完成40個(gè)循環(huán)反應(yīng)用了 2000min，體現(xiàn)了 較高的反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
一種蓄熱型化學(xué)鏈燃燒技術(shù)用復(fù)合氧載體，其特征在于該復(fù)合氧載體為核-殼結(jié)構(gòu)，核層金屬鹽與殼層氧載體材料結(jié)合形成增強(qiáng)體，所述核層金屬鹽為復(fù)合氧化物相變材料，為Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物，所述殼層氧載體材料為Fe2O3、CuO、NiO或MnO2，復(fù)合氧化物相變材料嚴(yán)密包裹于氧載體中，形成核-殼結(jié)構(gòu)。
2.一種蓄熱型化學(xué)鏈燃燒技術(shù)用復(fù)合氧載體的制備方法，其特征在于含有以下步驟(1)制備尺寸為5 500μ m的金屬鹽微球，并將其分散于硅油中，在磁力攪拌器作用下 形成硅油懸濁液；(2)配置硝酸鹽溶液，并將其加入到上述硅油懸濁液中，硝酸鹽溶液和硅油懸濁液的體 積比為1 1，靜置10 30分鐘使分層液面清晰可見上層硝酸鹽溶液和下層硅油懸濁液；(3)上層硝酸鹽溶液用電動(dòng)攪拌器勻速逆時(shí)針攪拌，下層硅油懸濁液以磁力攪拌器順 時(shí)針攪拌，穩(wěn)定5 15分鐘后，滴入氨水溶液使上層硝酸鹽溶液產(chǎn)生沉淀，沉淀物落入下層 硅油懸濁液中將其中金屬鹽微球包裹，并破壞懸濁液穩(wěn)定性而進(jìn)一步沉淀至燒杯底部；(4)沉淀完全后，繼續(xù)攪拌0.5 4小時(shí)，然后靜置1-6小時(shí)，將沉淀經(jīng)過濾，以120#汽 油洗滌3 5次，室溫放置過夜后110°C干燥24h ；(5)將所得沉淀物移入高壓反應(yīng)釜中，于160-240°C時(shí)保溫24 72h，然后在500 900°C氧化氣氛下焙燒2 6h，獲得樣品。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述金屬鹽微球在硅油中的加入量為 10 500g/L，所述的硝酸鹽溶液為(Fe (NO3) 3、Cu (NO3) 2、Ni (NO3) 2和Mn (NO3)4,硝酸鹽溶液 的濃度為0. 1 5mol/L ；所述的硅油為環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，不溶于水且密度比水大。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述高壓反應(yīng)釜中的填充度為40 75%。
全文摘要
一種蓄熱型化學(xué)鏈燃燒技術(shù)用復(fù)合氧載體及其制備方法。本發(fā)明公開了一種復(fù)合氧載體及其制備方法，該復(fù)合氧載體為核-殼結(jié)構(gòu)，核層金屬鹽與殼層氧載體材料結(jié)合形成增強(qiáng)體，所述核層金屬鹽為復(fù)合氧化物相變材料，為Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物，所述殼層氧載體材料為Fe2O3、CuO、NiO或MnO2，復(fù)合氧化物相變材料嚴(yán)密包裹于氧載體中，形成核-殼結(jié)構(gòu)。燒結(jié)成的復(fù)合材料中，“核”層金屬鹽與“殼”層氧載體材料結(jié)合形成增強(qiáng)體，避免了相變材料進(jìn)一步向外浸透，從而大大增強(qiáng)了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，保證了其蓄熱性能與儲(chǔ)放氧性能的相互獨(dú)立。蓄熱實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合相變蓄熱材料具有良好的蓄熱能力，且在相變材料熔點(diǎn)以上具有很高的蓄熱密度。氧載體表征結(jié)果表明，該類型載體具有據(jù)傳統(tǒng)氧載體相當(dāng)或更優(yōu)的甲烷燃燒性能。
文檔編號(hào)C09K5/06GK101824353SQ20101016145
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者宴冬霞, 李孔齋, 王 華, 祝星, 魏永剛 申請人:昆明理工大學(xué)