基于納米氧化鋅的抑菌膜及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于納米氧化鋅的抑菌膜，其制備方法為：將蔗糖溶液進行加熱處理，冷卻后經(jīng)離心干燥，得到碳球；將碳球與硝酸鋅水溶液混合，超聲分散后陳化、過濾、清洗、離心干燥，得到氧化鋅微球前驅(qū)體；將氧化鋅微球前驅(qū)體進行不同的煅燒處理，得到不同結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球；將任一種結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球與干燥的膜材料混合制備鑄膜液，將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，刮刀刮至成膜，室溫蒸發(fā)后，將玻璃板置于去離子水中進行相交換成膜，即得成品，其可作為抑菌膜或超濾膜應(yīng)用；本發(fā)明將不同結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球雜入膜中，不僅有很好的抑菌性能，還有高的通量與截留，并且有好的機械拉伸強度。
【專利說明】
基于納米氧化鋅的抑菌膜及其制備方法和用途
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于膜分離純化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的基于納米氧化鋅的抑菌膜及其制備方法和用途。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]超濾和微濾膜由于獨特的物理化學性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于化學分離，食品，生物醫(yī)藥，環(huán)境工程等領(lǐng)域，但是膜生物污染會導致膜滲透性降低，操作費用增加，因此制備擁有抑菌性能的雜化膜迫在眉睫。
[0003]將無機抑菌材料雜化入膜中是一種很好的制備高性能的抑菌膜的方法，無機抗菌材料相對于有機抗菌材料具有安全性高、持久性強、抗菌性能穩(wěn)定和耐熱性好等方面的優(yōu)點。無機抗菌材料主要包括兩大類，一類為光催化型半導體抗菌材料，另一類是含有抗菌活性金屬(如銀、銅、鋅等)的無機抗菌材料。由于光催化型半導體抗菌材料的殺菌功能必須借助光照才能實現(xiàn)，這在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍；含抗菌活性金屬物質(zhì)的無機抗菌材料則是目前研究和使用最為廣泛的。
[0004]作為一種最早用于抗菌的金屬氧化物，氧化鋅具有良好的安全性和穩(wěn)定性，被美國食品藥物監(jiān)督管理局認為是5種安全的鋅化合物之一，且氧化鋅系列抗菌材料成本低廉，應(yīng)用也越來越廣，而納米級別的氧化鋅也具有很好的應(yīng)用前景。目前，微米和納米級別的氧化鋅均得以推廣，納米級別微粒更已作為抗菌劑，與墻紙結(jié)合在醫(yī)院使用；由于氧化鋅具有很好的紫外吸收能力，它也在防曬霜中有所應(yīng)用；而因其較好的抗菌效果還被應(yīng)用于人工牙齒表面覆膜、紡織等領(lǐng)域;或被作為試驗藥物用來治療中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病。
[0005]然而，無機顆粒雜入膜中會流失一些金屬離子，這樣會造成抑菌性能的下降和二次污染，因此如何制備具有高抑菌活性和高穩(wěn)定性的抑菌膜仍然是一個挑戰(zhàn)。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種基于納米氧化鋅的抑菌膜及其制備方法和用途，本發(fā)明所述抑菌膜具有良好的抑菌性能，且在添加無機填料后通量提升，截留率增加，機械拉伸強度上升。
[0007]本發(fā)明通過以碳球為模板制備出幾種不同結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球，進而通過相轉(zhuǎn)換法得到平板膜。
[0008]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種基于納米氧化鋅的抑菌膜，其按如下方法制備得到:
[0010](I)將濃度為I?3mol/L的蔗糖溶液置于100?150°C下加熱處理3?5h，冷卻后經(jīng)離心干燥，得到碳球；
[0011 ] (2)將步驟(I)所得碳球與濃度為0.5?5mol/L的硝酸鋅水溶液按料液質(zhì)量比I:30?50混合，超聲分散(50KHz，0.5h)后陳化5?8h，過濾，濾餅用乙醇和水(優(yōu)選體積比1:1)的混合溶液攪拌清洗，離心干燥，得到氧化鋅微球前驅(qū)體；
[0012](3)將步驟(2)所得氧化鋅微球前驅(qū)體分別按如下之一方法進行煅燒處理，得到不同結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球:
[0013](a)以2°C/min的速率升溫至500°C，并在該溫度下煅燒2h，得到核殼型納米氧化鋅微球；
[0014](b)以rC/min的速率升溫至500°C，并在該溫度下煅燒2h，得到單壁納米氧化鋅微球；
[0015](4)將步驟(3)所得任一種結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球與干燥的膜材料加入有機溶劑中，攪拌均勻，靜置(0.5?Ih)、超聲脫泡(50KHz，0.5?Ih)，得到鑄膜液；
[0016]所述的納米氧化鋅微球與膜材料的質(zhì)量比為1:15?160;所述有機溶劑的體積用量以膜材料的質(zhì)量計為5?16mL/g;
[0017]所述的膜材料為下列之一:聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、醋酸纖維素；
[0018]所述的有機溶劑為N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N_ 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑；
[0019](5)將步驟(4)所得鑄膜液澆鑄在潔凈干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室溫(20?30°C)蒸發(fā)2?1s后，將玻璃板置于去離子水中進行相交換成膜，即制得所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜。
[0020]本發(fā)明制得的基于納米氧化鋅的抑菌膜可作為抑菌膜或超濾膜應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點:將不同結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球雜入膜中，不僅有很好的抑菌性能，還有高的通量與截留，并且有好的機械拉伸強度。
(四)
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1中核殼型納米氧化鋅微球的掃描電鏡圖；
[0023]圖2為實施例1中核殼型納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜的表面；
[0024]圖3為實施例2中單壁納米氧化鋅微球透射電鏡圖；
[0025]圖4為實施例2中單壁納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜的斷面圖；
[0026]圖5為對比例中氧化鋅納米顆粒的掃描電鏡圖。
(五)
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明加以詳細描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
和范圍內(nèi)，變化實施都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0028]實施例1:核殼型納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜
[0029](I)將3mol/L的蔗糖溶液40mL投入反應(yīng)釜中，在烘箱中加熱到150°C，保溫5h，冷卻后，將反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)離心干燥過夜，得到碳球lg。
[0030](2)取0.6g碳球加入到30mL 5mol/L的硝酸鋅溶液中，50KHz超聲分散0.5h，并陳化6h，之后過濾，濾餅用水和乙醇體積比I: I的混合溶液清洗(30mL X 3)，離心干燥過夜，得到氧化鋅微球前驅(qū)體0.8g。
[0031](3)將所得氧化鋅微球前驅(qū)體放入馬弗爐中煅燒，升溫程序設(shè)定為:以2°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下煅燒2h，得到核殼型納米氧化鋅微球。
[0032](4)將制備的核殼型納米氧化鋅微球0.23g和干燥的聚砜3.65g溶于20mL N，N二甲基乙酰胺中，攪拌至均勻，靜置0.5h、50Kz超聲脫泡0.5h，得到鑄膜液；
[0033](5)調(diào)節(jié)環(huán)境濕度為50%、溫度為25°C，將鑄膜液澆鑄在潔凈干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室溫蒸發(fā)1s后，將玻璃板置于去離子水中進行相交換成膜，即制得核殼型納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜。
[0034]將膜片清洗、干燥后剪裁為直徑為8mm的圓片，進行抑菌實驗前在紫外燈下照射滅菌30min;抑菌圈實驗即:將0.2mL(16個/mL)的新鮮大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液均勻涂布在LB固體培養(yǎng)基上;將膜片分別置于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的培養(yǎng)基中，37°C下培養(yǎng)24h，觀察細菌菌落生長情況，將雜化膜與空白膜進行對比并測量抑菌圈大小。
[0035]膜通量的測量是在0.1MPa條件下進行，測試前進行0.2MPa預(yù)壓30min。純水測試Ih后替換為BSA(0.2g L—O運行30min，純水沖洗30min后在進行純水通量測試。
[0036]所制備的核殼型氧化鋅微球/聚砜雜化膜抑菌圈達到8.9mm，純水通量最大達到139.6L/m2h，對BSA溶液截留率為85.7 %，機械強度提升至5.19Mpa。
[0037]實施例2:單壁納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜
[0038]本實施例和實施例1的不同之處在于:步驟(3)中升溫程序設(shè)定為:以rC/min的速率升溫至500°C，并在500°C下煅燒2h，得到單壁納米氧化鋅微球，其他條件都相同，最終制得單壁納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜。
[0039]測試條件同實施例1，所制備的單壁納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜抑菌圈達到10.2mm,純水通量最大達到142.lL/m2h，對BSA溶液截留率為87.3%,機械強度提升至4.97Mpa。
[0040]實施例3:核殼型納米氧化鋅微球/聚乙烯雜化膜
[0041]本實施例和實施例1的不同之處在于:步驟(4)中平板膜材料換成聚乙烯，其他條件都相同，最終制得核殼型納米氧化鋅微球/聚乙烯雜化膜。
[0042]測試條件同實施例1，所制備的核殼型納米氧化鋅微球/聚乙烯雜化膜抑菌圈達到
9.1mm，純水通量最大達到118.lL/m2h，對BSA溶液截留率為90.3%，機械強度提升至
5.02Mpa。
[0043]對比例
[0044]本對比例與實施例1的不同之處在于:步驟(3)中升溫程序設(shè)定為:以5°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下煅燒4h，得到氧化鋅納米顆粒，其他條件都相同，最終制得氧化鋅納米顆粒/聚砜雜化膜，所得到的雜化膜盡管有好的抑菌效果，但是其鋅離子泄漏量是核殼型納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜的三倍、是單壁納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜的兩倍，這說明本發(fā)明核殼型納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜和單壁納米氧化鋅微球/聚砜雜化膜擁有很低的鋅離子釋放和很好的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種基于納米氧化鋅的抑菌膜，其特征在于，所述基于納米氧化鋅的抑菌膜按如下方法制備得到: (1)將濃度為I?3moI/L的鹿糖溶液置于10?150 °C下加熱處理3?5h，冷卻后經(jīng)離心干燥，得到碳球； (2)將步驟(I)所得碳球與濃度為0.5?5mol/L的硝酸鋅水溶液按料液質(zhì)量比1:30?50混合，超聲分散后陳化5?8h，過濾，濾餅用乙醇和水的混合溶液攪拌清洗，離心干燥，得到氧化鋅微球前驅(qū)體； (3)將步驟(2)所得氧化鋅微球前驅(qū)體分別按如下之一方法進行煅燒處理，得到不同結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球: (a)以2°C/min的速率升溫至500°C，并在該溫度下煅燒2h，得到核殼型納米氧化鋅微球； (b)以rC/min的速率升溫至500°C，并在該溫度下煅燒2h，得到單壁納米氧化鋅微球； (4)將步驟(3)所得任一種結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅微球與干燥的膜材料加入有機溶劑中，攪拌均勻，靜置、超聲脫泡，得到鑄膜液； 所述的納米氧化鋅微球與膜材料的質(zhì)量比為1:15?160; 所述的膜材料為下列之一:聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、醋酸纖維素； 所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑； (5)將步驟(4)所得鑄膜液澆鑄在潔凈干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室溫蒸發(fā)2?1s后，將玻璃板置于去離子水中進行相交換成膜，即制得所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜。2.如權(quán)利要求1所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜，其特征在于，步驟(2)中，所述超聲分散的頻率為50KHz，時間為0.5h。3.如權(quán)利要求1所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜，其特征在于，步驟(2)中，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇與水的體積比為I: I。4.如權(quán)利要求1所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜，其特征在于，步驟(4)中，所述靜置的時間為0.5?Ih。5.如權(quán)利要求1所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜，其特征在于，步驟(4)中，所述超聲脫泡的頻率為50KHz，時間為0.5?I h。6.如權(quán)利要求1所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜，其特征在于，步驟(4)中，所述有機溶劑的體積用量以膜材料的質(zhì)量計為5?16mL/g。7.如權(quán)利要求1所述的基于納米氧化鋅的抑菌膜作為抑菌膜或超濾膜的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D71/30GK106000126SQ201610512043
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】張國亮, 徐澤海, 張宇藩, 薛震
【申請人】浙江工業(yè)大學