苯氧基酮配位的過渡金屬有機配合物及其烯烴聚合催化體系以及該體系在烯烴聚合中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型苯氧基酬配位的過渡金屬有機配合物、該過渡金屬有機配合 物為主催化劑的締控聚合催化體系；本發(fā)明還設(shè)及所述的締控聚合體系在締控聚合中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚締控是一類重要的高分子材料，近年來聚締控產(chǎn)品的不斷更新為人們的生活帶 來革命性的變化，廣泛應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸和人們的日常生活中。聚締控技術(shù) 的關(guān)鍵在于其催化劑，它是調(diào)控聚締控結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵，因此，對有機配體進行有效的分 子結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高催化劑性能在催化劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核屯、地位。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 單一鐵系催化劑廣泛應(yīng)用在等規(guī)聚丙締、高密度聚乙締和線性低密度聚乙締的工業(yè)生產(chǎn) 中，結(jié)構(gòu)可控性和共聚能力均較差。茂金屬催化劑是一類結(jié)構(gòu)可設(shè)計可調(diào)控的單活性中屯、 催化劑，其能制備Ziegler-Natta催化劑所不能得到的樹脂，滿足了社會對高性能樹脂的 需求，從而在聚締控生產(chǎn)中占有越來越重要的地位，其已廣泛應(yīng)用在間規(guī)聚丙締、間規(guī)聚苯 乙締、線性低密度聚乙締和長鏈支化聚乙締的工業(yè)生產(chǎn)，但茂金屬催化劑催化合成的聚締 控分子量分布較窄，共聚能力仍不夠好，同時極難合成超高分子量的共聚物，例如茂金屬催 化乙締與苯乙締共聚效果不佳，催化乙締與降冰片締共聚時，降冰片締的競聚率較低。隨著 對聚締控功能性的要求及對締控聚合催化劑高活性的需求，"非茂"締控聚合催化劑成為人 們關(guān)注的焦點。該類催化劑有杜邦公司的后過渡金屬Ni、Pd二亞胺催化體系（W09623010) 和鐵二亞胺化晚催化劑體系（W09827124、W09830612)，萊昂德爾公司的8-徑基哇嘟鐵催化 劑體系（CN1188481A)，中石化北京化工研究院的P-亞胺酬類雙齒配位過渡金屬催化體系 (CN1124287C)，S井化學株式會社的水楊醒亞胺基過渡金屬催化體系（CN1199052A)，用于 締控聚合的過渡金屬化合物催化劑（JP11199593A)和合成間規(guī)聚苯乙締的-2-徑基苯酬 鐵類催化劑及其制備方法（CN1473859A)。
[0003] 該類非茂締控聚合催化劑的創(chuàng)新之處在于使用了新的多齒配體與過渡金屬配位 形成了新結(jié)構(gòu)的過渡金屬有機配合物主催化劑。已有多齒配體化合物的類型有氮-氮型 (如亞胺配體、多胺配體）、氮-麟型（亞胺-麟多齒配體）、氮-氧型（8-徑基哇嘟配體、 0 -亞胺酬類雙齒配體、水楊醒亞胺配體）。
[0004] 該類非茂催化劑具有較高的催化活性，但其催化締控共聚合的能力不強。因此開 發(fā)出結(jié)構(gòu)可控性更好及共聚能力更強的締控聚合催化劑，并使其應(yīng)用于各種聚合工藝，顯 得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明的目的之一是提供共聚能力強的締控聚合催化體系。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供用于運種催化體系的新型氧-氧雙齒配位體即苯氧基 酬配位的過渡金屬有機配合物。
[0007] 本發(fā)明的又一目的是提供所述的催化體系在締控聚合中的應(yīng)用。
[0008] 下面詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明提供的苯氧基酬配位的過渡金屬有機配合物的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0010]
W11] 式中，Ri為Cl2。的直鏈或支鏈烷基、Cl。2。的稠環(huán)芳基，如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基、異下基、叔下基、戊基、正己基、環(huán)己基、糞基、巧基、蔥基。
[0012] R2-咕相同或不同，且分別選自氨原子、面原子、控基、取代控基、含雜環(huán)化合物的基 團、含氧基、含娃基、含氮基、含棚基、含硫基、含憐基（Cl2。的烷氧基、芳氧基、娃烷基、娃氧 烷基、燒硫基、芳硫基、醋基、酷基、酷胺基、酷亞胺基、氯基、亞胺基）。優(yōu)選為選自氨原子、面 原子、控基、取代控基、化咯基、化晚基、哇嘟基、控基娃烷基、烷氧基娃烷基、芳氧基娃烷基、 烷氧基、芳氧基、亞胺基。具體如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、戊基、 正己基、環(huán)己基、苯基及取代苯基、糞基、聯(lián)苯基或=聯(lián)苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正下氧基、異下氧基、叔下氧基、苯氧基、=甲基娃烷基、=乙基娃烷基、=異丙基娃 烷基、=苯基娃烷基、二甲基苯基娃烷基、甲基二苯基娃烷基、叔下基二苯基娃烷基、叔下基 二甲基娃烷基、乙基二苯基娃烷基、=甲氧基娃烷基、=乙氧基娃烷基、甲基苯基甲氧基娃 烷基、甲基環(huán)己基甲氧基娃烷基、乙基苯基甲氧基娃烷基、乙基環(huán)己基甲氧基娃烷基、乙基 苯基乙氧基娃烷基、乙基環(huán)己基乙氧基娃烷基、二苯基甲氧基娃烷基、二環(huán)己基甲氧基硅烷 基。
[0013] M為周期表中第III-W副族的過渡金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選為第IV副族、第 V副族過渡金屬，如鐵、錯、給、饑、妮、粗；特別優(yōu)選為鐵、錯、饑。
[0014] X為面素； 陽01引m是1-3的一個整數(shù)，n是滿足M價態(tài)的一個數(shù)。
[0016] 具體的過渡金屬有機配合物如下：
[0017]















[0033] 本發(fā)明所述的過渡金屬有機配合物可W通過任何方法來制備，而無特殊的限制， 例如用下述方法制備：首先采用2, 6-二漠取代苯酪和S烷基氯硅烷及烷基酸甲醋反應(yīng)制 備得到娃烷基取代的鄰徑基苯酬配位體。具體說，將2, 6-二漠取代苯酪和=烷基氯硅烷溶 解在溶劑中低溫下反應(yīng)，然后滴加氯甲酸烷基醋，將所得溶液在-78°C至室溫下攬拌約3至 40小時，可W良好產(chǎn)率得到相應(yīng)的配位體。溶劑可用那些常用于運類反應(yīng)的溶劑，較好的是 酸，如乙酸和四氨巧喃，W及控類溶劑如甲苯，使用前需用分子篩脫水。在配位體的制備中 可W使用催化劑，如=乙胺和正下基裡。然后，如此得到的配位體與含過渡金屬M的化合物 反應(yīng)，W合成所需的過渡金屬有機配合物。具體來說，將配位體溶解于溶劑中，在低溫下與 過渡金屬化合物（如過渡金屬面化物）混合，在-78°C至室溫或回流下攬拌約3至120小時， 可W使用任何常用于運類反應(yīng)的溶劑，較好的是非極性控類溶劑，例如甲苯，可W使用正下 基裡作為催化劑。此外，所合成的過渡金屬有機配合物中的金屬M可W通過常規(guī)方法用另 外的過渡金屬代替，而且，R2-R5中為氨的任何一個均可在任何合成步驟中用除氨之外的取 代基進行取代。
[0034] 一種用于締控聚合的催化體系，包含上述的過渡金屬有機配合物和助催化劑：其 中所述的助催化劑至少一種選自如下的化合物或其混合物：
[0035] 度-1)主族金屬有機化合物，可W是元素周期表中第I族、II族、III族、IB族、 IIB族金屬有機化合物，優(yōu)選為第I族、II族、III族金屬有機化合物，例如烷基侶、面代烷基 侶、烷基儀、面代烷基儀、烷基裡等；它與過渡金屬有機配合物中金屬的摩爾比為0. 01 :1- 10000 :1，優(yōu)選范圍為 1 :1一1000 :1 ;
[0036] 度-2)有機侶氧燒，[-A1佩0-]n，式中R為控基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、下基，最 優(yōu)選為甲基或乙基；n為5-30的整數(shù)，優(yōu)選為10-30的整數(shù)；所述有機侶氧燒與過渡金屬配 合物中金屬M的摩爾比范圍為0.01 :1-100000 :1，優(yōu)選范圍為1 :1一5000 :1 ;
[0037] 度-3)能與過渡金屬有機配合物反應(yīng)形成離子對的化合物，如S苯基碳四（五氣 苯基）棚酸鹽、四（五氣苯基）棚酸裡、四（五氣苯基）侶酸裡，它與過渡金屬有機配合物 中金屬的摩爾比范圍為0. 01 :1-1000 :1，優(yōu)選范圍為1 :1一10 :1。
[0038] 在締控聚合時，助催化劑與過渡金屬有機配合物一同加入或分別加入聚合反應(yīng)器 中混合使用。
[0039] 其中聚合所使用的溶劑選自燒控或芳香控或面代控，優(yōu)選為己燒、戊燒、環(huán)己燒、 苯、甲苯、二甲苯、二氯甲燒、氯仿、二氯乙燒中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己燒、戊 燒、環(huán)己燒、甲苯中的一種或它們的混合物。
[0040] 過渡金屬有機配合物在聚合時的濃度為1*10 4mol/L-1*10imol/1，優(yōu)選為 5*10 "mol/L-1*10mol/Lo
[0041] 締控聚合溫度為-50-200°C，優(yōu)選0--10(TC。
[0042] 締控聚合壓力為0-10.OMPa，優(yōu)選0. 1-4.OMPa。
[0043] 本發(fā)明所述的過渡金屬有機配合物和助催化劑可同時或分別負載到載體上，載體 可W是硅膠、氧化侶、分子篩、氧化儀、氯化儀等無機材料，也可W是聚乙締、聚苯乙締、聚丙 締等高分子材料。
[0044] 本發(fā)明所述的催化體系可用在各種不同的聚合方法上，包括氣相聚合和液相聚 合，具體有渺漿聚合、溶液聚合、液相本體聚合、氣相聚合等。
[0045] 本發(fā)明所述的催化體系可用于締控均聚合和共聚合，如乙締均聚、丙締均聚、乙締 與a-締控共聚。
[0046] 本發(fā)明的有益效果是：開發(fā)出的新型氧-氧雙齒配位體-即苯氧基酬配位的過渡 金屬有機配合物兼具獨特空間效應(yīng)和靈活電子效應(yīng)，通過調(diào)整該種配合物配體的取代基和 中屯、金屬，可W實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的精確控制，具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好及共聚能力強等 優(yōu)點。
[0047] 下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受運些實施例的限制。凡在本 發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范 圍之內(nèi)。 【具體實施方式】 陽04引實施例1W例 合成配位體L1 : 陽化0]
W51 ] 在經(jīng)高溫干燥高純成