專利名稱：一種對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮是重要的醫(yī)藥和精細(xì)化工中間體，如對(duì)乙 酰氧基苯乙酮可用于信息儲(chǔ)存材料光刻膠對(duì)乙酰氧基苯乙烯的制備。目前國內(nèi)沒有廠家規(guī) ?；a(chǎn)。以下是已有的幾種制備對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的方法(1)傳統(tǒng)方法對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮傳統(tǒng)的制備方法采用兩步法，即首先由苯酚酯化形 成乙酸苯酚酯，然后在AlCl3催化下發(fā)生Fries重排反應(yīng)而得。如鄭州大學(xué)化學(xué)系盧會(huì)杰 用苯酚和乙酸酐混合加熱至回流分出乙酸，然后再蒸餾出乙酸苯酚酯，收率98% ；氯苯為溶 劑、無水三氯化鋁為L(zhǎng)ewis酸，60°C以下滴加乙酸苯酚酯，60 65°C反應(yīng)2小時(shí)，經(jīng)處理得 對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮，收率分別為69%和23% (參見《化學(xué)試劑》1993，15 (4) 254)。該方法酯化反應(yīng)需要加熱，且重排產(chǎn)物鄰位產(chǎn)物收率較低。安陽大學(xué)化學(xué)工程系的王國喜以濃硫酸催化苯酚和乙酸酐的酯化反應(yīng)，收率 96% ；以復(fù)合催化劑NaCl-AlCl3于240 250°C催化乙酸苯酚酯的Fries重排反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間10分鐘，經(jīng)處理得對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮，收率分別為和42% (參見《鄭 州大學(xué)學(xué)報(bào)》2000，32 (2) 89 90)。該法酯化反應(yīng)條件溫和，復(fù)合催化劑催化的反應(yīng)時(shí)間 短，重排產(chǎn)物鄰位收率雖有所提高，但總收率較低。(2) 一步法制備苯酚和乙酰氯在AlCl3催化下經(jīng)一步反應(yīng)得到31. 5%的對(duì)羥基苯乙酮和68. 5% 鄰羥基苯乙酮，總產(chǎn)率為89% (參見DE 3108076)，該法所使用溶劑為氯苯，反應(yīng)溫度低，鄰 位產(chǎn)率較低，且總收率有待提高。南京大學(xué)的黃良保、胡煒等以苯酚和乙酸酐為原料，以3 4摩爾的AlCl3為催 化劑一步法制得對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮，總收率90.2%，鄰羥基苯乙酮的比例為 80.5% (CN 1119639A)。該方法以氯苯或1，2-二氯乙烷為溶劑，反應(yīng)溫度60 90°C，但使 用了大大過量的AlCl3,后處理復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的 制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法， 它包括如下步驟(1)在鹵代苯中加入Lewis酸和苯酚，在溫度為35 45°C條件下，滴加乙酰氯，在 溫度為50 55°C條件下，攪拌回流0. 5 1小時(shí)，然后升溫100 105°C，反應(yīng)2 3小時(shí)；(2)將步驟(1)中的反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫，以鹽酸/冰進(jìn)行水解，分出有機(jī)相，冷凍后 過濾，得到濾餅；(3)將步驟O)中的濾餅在水中重結(jié)晶，得到對(duì)羥基苯乙酮，將步驟O)中的濾液 進(jìn)行減壓蒸餾，得到鄰羥基苯乙酮；(4)將步驟C3)中的對(duì)羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化 量的吡啶，反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在環(huán)己烷中重結(jié)晶得到產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯乙酮；(5)將步驟C3)中的鄰羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化 量的濃硫酸，反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液用水洗，再用95%乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物鄰
乙酰氧基苯乙酮。所述步驟(1)中鹵代苯為氯苯或二氯苯中的任意一種。所述步驟(1)中Lewis酸為ZnCl2或AlCl3中的任意一種。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用原料價(jià)格較低，實(shí)驗(yàn)條件溫和，實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的副 產(chǎn)物少，且收率較高，有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。


圖1為鄰乙酰氧基苯乙酮的紅外光譜表征；圖2為鄰乙酰氧基苯乙酮的紫外吸收光譜表征；圖3為對(duì)乙酰氧基苯乙酮的紅外光譜表征；圖4為對(duì)乙酰氧基苯乙酮的紫外吸收光譜表征。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的制備將94. Og苯酚和IOOmL氯苯混合后，在攪拌條件下，滴加入136g的無水三氯化鋁 和50mL氯苯的混合物中，控制滴加速度使反應(yīng)于25°C進(jìn)行，氯化氫氣體以水吸收?？刂企w 系溫度35°C，緩慢滴加如79mL乙酰氯。滴加結(jié)束后，加熱至50°C攪拌回流0. 5小時(shí)，然后 于105°C反應(yīng)2小時(shí)。降至室溫后，用400mL鹽酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下層有機(jī) 相，水洗，冷凍，過濾，以少許冷溶劑洗滌濾餅，抽干，得粗產(chǎn)品對(duì)羥基苯乙酮。粗品以水重結(jié) 晶，活性炭脫色，得白色針狀結(jié)晶對(duì)羥基苯乙酮30. 2g，熔點(diǎn)108 110°C，收率22. 2%。所得濾液進(jìn)行水蒸氣蒸餾，分出的有機(jī)相經(jīng)干燥后進(jìn)行分餾，先蒸餾回收溶劑，然 后減壓下精餾，收集101 105°C /2000 餾分得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，總產(chǎn)率90. 2% (以苯酚計(jì))。(2)鄰乙酰氧基苯乙酮的制備將IOmL鄰羥基苯乙酮和IOmL乙酸酐于燒瓶中攪拌混合均勻，加入催化量的濃硫 酸，反應(yīng)放熱，控制體系溫度45°C，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫。反應(yīng)液用水 洗，除去生成的乙酸，靜置，過濾，濾餅水洗，得淺黃色固體。以95%乙醇重結(jié)晶得白色結(jié)晶 鄰乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以鄰羥基苯乙酮計(jì))。(3)對(duì)乙酰氧基苯乙酮的制備
將5. 6g對(duì)羥基苯乙酮和6mL乙酸酐于燒瓶中室溫下攪拌至溶解完全。水浴加熱 到45°C，加入催化量的吡啶，溶液由淺黃色變?yōu)闇\綠色，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，以 水淬滅反應(yīng)。所得的反應(yīng)液加入適量的水。靜置，析出白色結(jié)晶。抽濾，粗品以環(huán)己烷重結(jié) 晶得白色結(jié)晶體對(duì)乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以對(duì)羥基苯乙酮計(jì))。實(shí)施例2(1)對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的制備將94. Og苯酚和IOOmL 二氯苯混合后，在攪拌條件下，滴加入136g的無水氯化鋅 和50mL 二氯苯的混合物中，控制滴加速度使反應(yīng)于35°C進(jìn)行，氯化氫氣體以水吸收?？刂?體系溫度45°C，緩慢滴加如79mL乙酰氯。滴加結(jié)束后，加熱至50°C攪拌回流1小時(shí)，然后 于105°C反應(yīng)3小時(shí)。降至室溫后，用400mL鹽酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下層有機(jī) 相，水洗，冷凍，過濾，以少許冷溶劑洗滌濾餅，抽干，得粗產(chǎn)品對(duì)羥基苯乙酮。粗品以水重結(jié) 晶，活性炭脫色，得白色針狀結(jié)晶對(duì)羥基苯乙酮30. 2g，熔點(diǎn)108 110°C，收率22. 2%。所得濾液進(jìn)行水蒸氣蒸餾，分出的有機(jī)相經(jīng)干燥后進(jìn)行分餾，先蒸餾回收溶劑，然 后減壓下精餾，收集101 105°C /2000 餾分得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，總產(chǎn)率90. 2% (以苯酚計(jì))。(2)鄰乙酰氧基苯乙酮的制備將IOmL鄰羥基苯乙酮和IOmL乙酸酐于燒瓶中攪拌混合均勻，加入催化量的濃硫 酸，反應(yīng)放熱，控制體系溫度50°C，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫。反應(yīng)液用水 洗，除去生成的乙酸，靜置，過濾，濾餅水洗，得淺黃色固體。以95%乙醇重結(jié)晶得白色結(jié)晶 鄰乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以鄰羥基苯乙酮計(jì))。(3)對(duì)乙酰氧基苯乙酮的制備將5. 6g對(duì)羥基苯乙酮和6mL乙酸酐于燒瓶中室溫下攪拌至溶解完全。水浴加熱 到40°C，加入催化量的無水醋酸鈉，溶液由淺黃色變?yōu)闇\綠色，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié) 束后，以水淬滅反應(yīng)。所得的反應(yīng)液加入適量的水。靜置，析出白色結(jié)晶。抽濾，粗品以環(huán) 己烷重結(jié)晶得白色結(jié)晶體對(duì)乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以對(duì)羥基苯乙酮計(jì))。實(shí)施例3(1)對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的制備將94. Og苯酚和IOOmL氯苯混合后，在攪拌條件下，滴加入136g的無水三氯化鋁 和50mL氯苯的混合物中，控制滴加速度使反應(yīng)于30°C進(jìn)行，氯化氫氣體以水吸收?？刂企w 系溫度40°C，緩慢滴加如79mL乙酰氯。滴加結(jié)束后，加熱至50°C攪拌回流0. 5小時(shí)，然后 于105°C反應(yīng)2小時(shí)。降至室溫后，用400mL鹽酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下層有機(jī) 相，水洗，冷凍，過濾，以少許冷溶劑洗滌濾餅，抽干，得粗產(chǎn)品對(duì)羥基苯乙酮。粗品以水重結(jié) 晶，活性炭脫色，得白色針狀結(jié)晶對(duì)羥基苯乙酮30. 2g，熔點(diǎn)108 110°C，收率22. 2%。所得濾液進(jìn)行水蒸氣蒸餾，分出的有機(jī)相經(jīng)干燥后進(jìn)行分餾，先蒸餾回收溶劑，然 后減壓下精餾，收集101 105°C /2000 餾分得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，總產(chǎn)率90. 2% (以苯酚計(jì))。(2)鄰乙酰氧基苯乙酮的制備將IOmL鄰羥基苯乙酮和IOmL乙酸酐于燒瓶中攪拌混合均勻，加入催化量的濃硫 酸，反應(yīng)放熱，控制體系溫度40°C，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫。反應(yīng)液用水洗，除去生成的乙酸，靜置，過濾，濾餅水洗，得淺黃色固體。以95%乙醇重結(jié)晶得白色結(jié)晶 鄰乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以鄰羥基苯乙酮計(jì))。(3)對(duì)乙酰氧基苯乙酮的制備將5. 6g對(duì)羥基苯乙酮和6mL乙酸酐于燒瓶中室溫下攪拌至溶解完全。水浴加熱 到40°C，加入催化量的吡啶，溶液由淺黃色變?yōu)闇\綠色，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，以 水淬滅反應(yīng)。所得的反應(yīng)液加入適量的水。靜置，析出白色結(jié)晶。抽濾，粗品以環(huán)己烷重結(jié) 晶得白色結(jié)晶體對(duì)乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以對(duì)羥基苯乙酮計(jì))。上述實(shí)施例中，Perkin-Elmer 782型傅立葉紅外光譜儀，美國PE公司；T6新世紀(jì) 紫外分光光度計(jì)，北京普析通用。本發(fā)明方法的機(jī)理如下乙酰氯與AlClJt用形成的乙?；颊x子，與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)生成復(fù)合 物，經(jīng)水解得到對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)在鹵代苯中加入Lewis酸和苯酚，在溫度為35 45°C條件下，滴加乙酰氯，在溫度 為50 55°C條件下，攪拌回流0. 5 1小時(shí)，然后升溫100 105°C，反應(yīng)2 3小時(shí)；(2)將步驟(1)中的反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫，以鹽酸/冰溶液進(jìn)行水解，分出有機(jī)相，冷凍后 過濾，得到濾餅；(3)將步驟O)中的濾餅在水中重結(jié)晶，得到對(duì)羥基苯乙酮，將步驟O)中的濾液進(jìn)行 減壓蒸餾，得到鄰羥基苯乙酮；(4)將步驟(3)中的對(duì)羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化量的 吡啶，反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在環(huán)己烷中重結(jié)晶得到產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯乙酮；(5)將步驟(3)中的鄰羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化量的 濃硫酸，反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液用水洗，再用95%乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物鄰乙酰 氧基苯乙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中鹵代苯為氯苯或二氯苯中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中Lewis酸為ZnCl2或AlCl3中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(4)中催化量的吡啶也可以為催化量的無水醋酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對(duì)乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，它包括如下步驟將對(duì)羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40～50℃條件下，加入催化量的吡啶，反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在環(huán)己烷中重結(jié)晶得到產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯乙酮；將鄰羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40～50℃條件下，加入催化量的濃硫酸，反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液用水洗，再用95％乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物鄰乙酰氧基苯乙酮。本發(fā)明采用原料價(jià)格較低，實(shí)驗(yàn)條件溫和，實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，且收率較高，有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C69/157GK102093216SQ200910227429
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者曹日慶, 王國喜 申請(qǐng)人:曹日慶, 王國喜