本發(fā)明涉及一種活性炭負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑可用于苯環(huán)、吡啶環(huán)上含有供電子基團(tuán)的硝基催化加氫還原反應(yīng)。(二)技術(shù)背景硝基還原成氨基過程是一類重要的基礎(chǔ)有機(jī)合成反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于顏料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和橡膠助劑、樹脂、感光材料等精細(xì)化學(xué)品合成中。傳統(tǒng)的合成路線通常采用化學(xué)還原法，該法使用硫化堿、鐵粉等在酸性介質(zhì)中與硝基發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氨基。此工藝操作簡便，反應(yīng)過程平穩(wěn)波動(dòng)小，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化徹底。但還原產(chǎn)物混雜于硫化物廢渣或鐵泥中，分離困難、能耗高。同時(shí)產(chǎn)生的大量含有機(jī)物廢渣不易處理、污染嚴(yán)重。液相催化加氫還原法因其具有三廢少、產(chǎn)品品質(zhì)好和能耗低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，是一條環(huán)境友好的綠色工藝。目前，硝基的還原過程已普遍采用催化加氫法。硝基直接與苯環(huán)相連時(shí)，硝基的π軌道與苯環(huán)的π軌道構(gòu)成離域軌道，由于氮和氧原子較強(qiáng)的電負(fù)性，電子的離域偏向硝基基團(tuán)。因此，相對(duì)于其他還原性基團(tuán)，硝基是一個(gè)較易被還原的基團(tuán)，通常在反應(yīng)溫度為100℃、氫氣壓力2.0MPa以下即可發(fā)生還原反應(yīng)。另外，硝基是兩個(gè)相等的極限結(jié)構(gòu)的共軛雜化體，電子離域的結(jié)果使負(fù)電荷平均分配在兩個(gè)氧原子上。因此，硝基還原屬于親核取代機(jī)理。當(dāng)苯環(huán)上連有吸電基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)上的電子向吸電基團(tuán)偏移，硝基的N原子呈現(xiàn)更強(qiáng)的缺電狀態(tài)，硝基越容易被還原。與此相反，當(dāng)苯環(huán)上連有供電基團(tuán)時(shí)，硝基就變得難以被還原。比如，常見的硝基苯、氯代硝基苯、間硝基苯磺酸鈉等化合物中的硝基還原速度快，轉(zhuǎn)化率皆可以達(dá)到100％。而間二硝基苯[應(yīng)用化工，2011,40(1):51]、乙氧基硝基苯[化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14(3):29]加氫還原過程中，由于硝基是吸電子基團(tuán)，因此第一個(gè)硝基還原速度較快，但當(dāng)該硝基還原成氨基后，由吸電子基團(tuán)變成供電子基團(tuán)，第二個(gè)硝基還原速度顯著下降，轉(zhuǎn)化率也較難以達(dá)到100％。苯環(huán)上連有的供電子基團(tuán)越多，供電性越強(qiáng)，硝基還原越難以進(jìn)行。已公開的文獻(xiàn)中，關(guān)于硝基還原催化劑及其催化性能已較為多見，但是針對(duì)苯環(huán)上含有供電子基團(tuán)的硝基催化加氫還原反應(yīng)，還未見有系統(tǒng)研究報(bào)道，現(xiàn)有技術(shù)還不能實(shí)現(xiàn)快速、高轉(zhuǎn)化率、高穩(wěn)定性地將其催化加氫還原合成對(duì)應(yīng)的氨基化合物，這已成為困擾催化加氫領(lǐng)域的共性技術(shù)難題之一。(三)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑可應(yīng)用于硝基化合物催化加氫合成相應(yīng)胺類化合物的反應(yīng)中，尤其在苯環(huán)、吡啶環(huán)上含有供電子基團(tuán)的硝基催化加氫還原反應(yīng)中表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率、高催化活性、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種活性炭負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，所述的催化劑由載體、活性組分、助劑組成，所述的載體為活性炭，所述的活性組分為鉑、鈀、銠中的至少一種，所述的助劑為鐵、鋅、鈷、銅中的至少一種；基于載體的質(zhì)量，所述活性組分中各金屬的負(fù)載量為：鈀0wt％～10.0wt％、鉑0wt％～10.0wt％、銠0wt％～5.0wt％，且鈀、鉑、銠的負(fù)載量不均為0；所述助劑中鐵、鋅、鈷、銅的負(fù)載量均為0wt％～5.0wt％，且鐵、鋅、鈷、銅的負(fù)載量不均為0。進(jìn)一步，所述的催化劑中，所述的活性組分及其負(fù)載量選自下列組合之一：鈀0.5wt％～8.0wt％、鉑0.5wt％～8.0wt％；鈀0.5wt％～8.0wt％、銠0.1wt％～3.0wt％；鉑0.5wt％～8.0wt％、銠0.1wt％～3.0wt％；所述的助劑為鐵、鋅、鈷、銅中的任意兩種，且該任意兩種金屬助劑的負(fù)載量均為0.1wt％～4.0wt％。本發(fā)明中，所述載體活性炭的灰份為0.01wt％～5.0wt％，比表面積為500～2000m2/g，微孔比表面積所占比例不低于50％，活性炭顆粒粒度為D10：1～5μm，D50：10～15μm，D90：20～35μm；所述活性炭的材質(zhì)可以為椰殼或木質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種所述活性炭負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑的制備方法，所述的制備方法為：將活性組分金屬的可溶性鹽和檸檬酸鹽加入乙二醇A中，攪拌至完全溶解，得到體系A(chǔ)；將活性炭與乙二醇B混合，于35～150℃(優(yōu)選50～120℃)攪拌0.5～5h(優(yōu)選1～4h)，得到體系B；向體系B中滴加體系A(chǔ)，滴完后于35～150℃(優(yōu)選50～120℃)攪拌1～10h(優(yōu)選2～8h)；接著加入助劑金屬的可溶性鹽，繼續(xù)于35～150℃(優(yōu)選50～120℃)攪拌1～10h(優(yōu)選2～8h)；然后調(diào)節(jié)pH至7～14(優(yōu)選8～12)，加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，之后經(jīng)過濾、洗滌，即得到所述的活性炭負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑。所制得的活性炭負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑可通過乙二醇濾洗，使催化劑中乙二醇的含量大于50wt％，或者直接將制得的催化劑封存于乙二醇中進(jìn)行保存。本發(fā)明所述制備方法中，所述活性組分金屬的可溶性鹽可為氯化鈀、硝酸鈀、氯鈀酸、醋酸鈀、二氯化鉑、四氯化鉑、氯鉑酸、硝酸鉑、氯鉑酸鈉、氯化銠、硝酸銠、醋酸銠中的至少一種。通常，所述乙二醇A的用量為室溫下將活性組分金屬的可溶性鹽和檸檬酸鹽剛好溶解即可。所述的檸檬酸鹽為檸檬酸鈉和/或檸檬酸鉀，所述檸檬酸鹽的質(zhì)量用量為活性組分金屬的可溶性鹽中金屬單質(zhì)質(zhì)量的0.5～5倍。所述乙二醇B的體積用量以活性炭的質(zhì)量計(jì)為2～10mL/g，優(yōu)選3～8mL/g。所述助劑金屬的可溶性鹽為鐵、鋅、鈷、銅對(duì)應(yīng)的鹽酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。所述pH值的調(diào)節(jié)推薦使用堿性物質(zhì)的乙二醇溶液，所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。所述還原反應(yīng)的方法為濕法還原，所述的還原劑選自甲醛、甲酸、次磷酸鹽、水合肼或氫氣；還原反應(yīng)的條件為：溫度35～100℃，時(shí)間1～10h；當(dāng)還原劑為甲醛、甲酸、次磷酸鹽或水合肼時(shí)，還原劑的用量為活性組分金屬的可溶性鹽和助劑金屬的可溶性鹽被還原至金屬單質(zhì)所需理論物質(zhì)的量的1～10倍，當(dāng)還原劑為氫氣時(shí)，氫氣通入漿液液面以下，氫氣流量為10～100mL/min，氫氣的壓力為常壓。需要說明的是，本發(fā)明所述的制備方法中，活性組分金屬的可溶性鹽、助劑金屬的可溶性鹽、活性炭的投料量可根據(jù)上述催化劑中各組分的負(fù)載量進(jìn)行理論換算，并作為實(shí)際的投料量。因?yàn)楦鶕?jù)本領(lǐng)域的公知及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，經(jīng)pH調(diào)節(jié)及還原后，活性組分金屬的可溶性鹽、助劑金屬的可溶性鹽中的金屬單質(zhì)基本以理論量全部負(fù)載于活性炭上。本發(fā)明所述的制備方法中，所述的乙二醇A、乙二醇B沒有特殊的含義，均指通常意義上的乙二醇，標(biāo)記為“A”、“B”只是用于區(qū)分不同操作步驟中用到的乙二醇。本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑可應(yīng)用于硝基化合物催化加氫合成相應(yīng)胺類化合物的反應(yīng)中，尤其可應(yīng)用于苯環(huán)、吡啶環(huán)上含有供電子基團(tuán)的硝基催化加氫還原反應(yīng)。具體的，本發(fā)明所述催化劑的應(yīng)用方法為：將本發(fā)明催化劑、式(II)所示化合物和/或溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，在溫度為20～150℃、氫氣壓力為0.1～8.5MPa(優(yōu)選0.2～6.5MPa)的條件下(釜內(nèi)物料呈熔融或溶液狀態(tài))，滴入反應(yīng)物式(I)所示化合物，滴完后繼續(xù)反應(yīng)至15min內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，取樣分析，加氫液經(jīng)分離后處理得到產(chǎn)物式(II)所示化合物；在上述應(yīng)用方法中，將投入高壓加氫反應(yīng)釜的式(II)所示化合物替換為式(IV)所示化合物，滴入的反應(yīng)物式(I)所示化合物替換為式(III)所示化合物，則得到產(chǎn)物式(IV)所示化合物；式(I)或(II)中，Rn表示苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基，其中R表示取代基，n＝1、2、3、4或5，所述的取代基各自獨(dú)立為氨基、C1～C5烷基取代的氨基、羥基、芳氧基、C1～C3烷氧基、酰氧基或酰氨基；式(III)或(IV)中，R’m表示吡啶環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基，其中R’表示取代基，m＝1、2、3或4，所述的取代基各自獨(dú)立為氨基、C1～C5烷基取代的氨基、羥基、芳氧基、C1～C3烷氧基、酰氧基或酰氨基。本發(fā)明所述的應(yīng)用方法中，所述的反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行、在溶劑中進(jìn)行、或者在與產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的式(II)或式(IV)所示的化合物與溶劑以任意比例的混合物中進(jìn)行。所述式(I)或(III)所示化合物可以熔融狀態(tài)滴加，或用加氫反應(yīng)所用溶劑溶解后滴加。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的熔點(diǎn)皆低于150℃(即低于反應(yīng)溫度范圍的上限值)的情況下適用于無溶劑反應(yīng)。在無溶劑條件下，可通過預(yù)先在高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)投入與產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的式(II)或式(IV)所示的化合物，以分散催化劑以及之后滴入的反應(yīng)物。通常，所述預(yù)先在高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)投入的與產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的式(II)或式(IV)所示的化合物的體積用量以反應(yīng)物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]的質(zhì)量計(jì)為0.5～15mL/g，優(yōu)選1～10mL/g。當(dāng)反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時(shí)，所述反應(yīng)適用的溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑；通常，所述溶劑的體積用量以反應(yīng)物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]的質(zhì)量計(jì)為0.5～15mL/g，優(yōu)選1～10mL/g。當(dāng)反應(yīng)在與產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的式(II)或式(IV)所示的化合物與溶劑以任意比例的混合物中進(jìn)行時(shí)，所述混合物的體積用量以反應(yīng)物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]的質(zhì)量計(jì)為0.5～15mL/g，優(yōu)選1～10mL/g。推薦所述的反應(yīng)物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]與本發(fā)明所述催化劑的投料質(zhì)量比為100：0.1～4.0，優(yōu)選100：0.2～2.0。所述加氫液分離后處理的方法為：加氫液過濾分離出催化劑，濾液經(jīng)減壓精餾后即得產(chǎn)物；后處理過程中，加氫液過濾得到的催化劑濾餅可返回至反應(yīng)釜進(jìn)行催化劑套用；本發(fā)明所述催化劑的應(yīng)用方法也可以采用連續(xù)反應(yīng)工藝，即：式(II)或式(IV)所示的化合物和/或溶劑與催化劑在催化劑過濾裝置和加氫反應(yīng)器之間的密閉循環(huán)體系中循環(huán)。熔融態(tài)或溶解于溶劑中的反應(yīng)物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]以連續(xù)滴入的方式加入反應(yīng)器中，反應(yīng)以全混流的方式進(jìn)行，流出反應(yīng)器的加氫液經(jīng)催化劑過濾裝置分離后，濾液經(jīng)減壓精餾即得產(chǎn)物。流出反應(yīng)器的加氫液與滴入的熔融態(tài)或溶解于溶劑中的反應(yīng)物在體積上保持相等，以維持體系內(nèi)物料平衡。在此循環(huán)過程中，視加氫反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率，定量補(bǔ)充新鮮催化劑和取出使用中的催化劑，以保持體系內(nèi)催化劑的催化反應(yīng)活性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：(1)本發(fā)明催化劑催化活性高，加氫反應(yīng)速率快，可快速將受供電基團(tuán)影響的硝基基團(tuán)100％還原成氨基；(2)本發(fā)明所采用的催化劑使用方法，在催化加氫反應(yīng)過程中，可始終保持較高的催化劑與硝基反應(yīng)物的比例，可將難以還原的受供電基團(tuán)影響的硝基基團(tuán)100％還原成氨基；(3)本發(fā)明所述的催化劑及其催化劑使用方法，綜合了催化劑良好的催化性能，催化加氫工藝設(shè)計(jì)中催化劑的高效利用，顯著地提高了加氫反應(yīng)速率，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，高轉(zhuǎn)化率地實(shí)現(xiàn)了硝基基團(tuán)的加氫還原。(4)本發(fā)明催化劑循環(huán)使用過程條件溫和，穩(wěn)定性好，催化劑用量低，套用次數(shù)多，壽命長。綜上所述，由于硝基還原是親核取代機(jī)理，苯環(huán)、吡啶環(huán)上含有的供電子基團(tuán)削弱了N原子的缺電性，致使硝基還原難度加大，呈現(xiàn)非0級(jí)反應(yīng)現(xiàn)象，催化加氫反應(yīng)速率變慢，轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到100％?，F(xiàn)有的催化劑體系仍不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。而本發(fā)明催化劑催化活性高，加氫反應(yīng)速率快，且其使用方法有利地促進(jìn)了還原的進(jìn)程，可將受供電基團(tuán)影響的硝基基團(tuán)快速的100％還原成氨基。(四)具體實(shí)施方式下面以具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及2.5g檸檬酸鈉，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.1g鐵對(duì)應(yīng)的氯化鐵和含量為0.2g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；在50℃下加入1ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例2所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為4.0wt％，比表面積為1200m2/g，微孔比表面積所占比例不低于70％，活性炭顆粒粒度為D10:4.5μm，D50:15μm，D90:32μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及3.5g檸檬酸鈉，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與40ml乙二醇混合制成漿液，升溫至80℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.1g鐵對(duì)應(yīng)的氯化鐵和含量為0.2g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至10；降溫至70℃，加入1.5ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例3所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.6g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.2g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及2.5g檸檬酸鈉，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.2g鐵對(duì)應(yīng)的氯化鐵和含量為0.3g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；在50℃下加入2ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為5小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例4所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為1.0wt％，比表面積為1600m2/g，微孔比表面積所占比例不低于78％，活性炭顆粒粒度為D10:2.0μm，D50:10μm，D90:25μm；所述活性炭的材質(zhì)為木質(zhì)。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及2.5g檸檬酸鉀，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.05g鈷對(duì)應(yīng)的硝酸鈷和含量為0.1g銅對(duì)應(yīng)的氯化銅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；在50℃下加入2ml甲酸進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑濾餅中，乙二醇質(zhì)量含量80％。實(shí)施例5所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g銠對(duì)應(yīng)的氯化銠以及2.5g檸檬酸鈉，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至80℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.2g鐵對(duì)應(yīng)的氯化鐵和含量為0.1g鈷對(duì)應(yīng)的硝酸鈷，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加碳酸氫鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；降溫至50℃，加入3.5ml甲醛(40wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例6所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為5.0wt％，比表面積為1000m2/g，微孔比表面積所占比例不低于60％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鉑對(duì)應(yīng)的氯化鉑、含量為0.3g銠對(duì)應(yīng)的硝酸銠以及4.0g檸檬酸鈉，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與80ml乙二醇混合制成漿液，升溫至100℃后攪拌1小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.3g鐵對(duì)應(yīng)的氯化鐵和含量為0.3g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鉀的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至9；降溫至50℃，加入2.5ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為4小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例7所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.7g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.1g銠對(duì)應(yīng)的硝酸銠以及3.0g檸檬酸鉀，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至80℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.4g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；降溫至50℃，加入1.5ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例8所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為4.0wt％，比表面積為1800m2/g，微孔比表面積所占比例不低于80％，活性炭顆粒粒度為D10:4.5μm，D50:15μm，D90:35μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及2.5g檸檬酸鈉/鉀，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.3g鐵對(duì)應(yīng)的氯化鐵和含量為0.3g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鉀的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；在50℃下加入4g次磷酸銨進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例9所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的硝酸鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的四氯化鉑以及2.5g檸檬酸鈉/鉀，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.3g銅對(duì)應(yīng)的硝酸銅和含量為0.3g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；升溫至80℃，加入1ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例10所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及2.5g檸檬酸鈉/鉀，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌1小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.2g鐵對(duì)應(yīng)的硝酸鐵和含量為0.4g鋅對(duì)應(yīng)的硝酸鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至10；在50℃下加入1.5ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例11所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及2.5g檸檬酸鈉/鉀，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.3g鈷對(duì)應(yīng)的硝酸鈷，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；在50℃下加入2.5ml水合肼(80wt％)進(jìn)行還原，時(shí)間為3小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后即得所述催化劑。所得催化劑封存于乙二醇液體中。實(shí)施例12所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.0wt％，比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例不低于75％，活性炭顆粒粒度為D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。稱取含量為0.5g鈀對(duì)應(yīng)的氯化鈀、含量為0.3g鉑對(duì)應(yīng)的二氯化鉑以及2.5g檸檬酸鈉/鉀，加入乙二醇攪拌至完全溶解；將10g活性炭與50ml乙二醇混合制成漿液，升溫至50℃后攪拌2小時(shí)，然后滴入活性組分的乙二醇溶液，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；加入含量為0.1g鐵對(duì)應(yīng)的氯化鐵、含量為0.1g鈷對(duì)應(yīng)的硝酸鈷和含量為0.2g鋅對(duì)應(yīng)的氯化鋅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；滴加氫氧化鈉的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8；升溫至90℃，通入50ml/min氫氣進(jìn)行還原，時(shí)間為8小時(shí)。最后經(jīng)過濾、用水洗滌至濾液呈中性后，再用乙二醇濾洗，即得所述催化劑。所得催化劑濾餅中，乙二醇質(zhì)量含量70％。比較例1所述載體活性炭物性參數(shù)：灰份為3.5wt％，比表面積為1350m2/g，微孔比表面積所占比例55％，活性炭顆粒粒度為D10:9.5μm，D50:25μm，D90:50μm；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。常規(guī)炭載鈀加氫催化劑制備：將椰殼制活性炭于120℃真空干燥脫水3h；移取10mL濃度為0.05g/mL的氯鈀酸溶液(其中鹽酸濃度0.1mol/L)于50mL去離子水中，用鹽酸調(diào)節(jié)使其pH值呈0.8；然后將經(jīng)過真空干燥脫水的10g活性炭浸于鈀液中，80℃充分?jǐn)嚢杞n5h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8～10；半小時(shí)之后，滴加2.5mL水合肼，35℃還原2h。之后降至室溫，反應(yīng)體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，105℃干燥脫水3h，得到單質(zhì)鈀負(fù)載型催化劑。實(shí)施例13將0.5g實(shí)施例1催化劑和100ml甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為90℃、氫氣壓力為1.5MPa的條件下，將50克間硝基苯胺熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。實(shí)施例14將0.5g實(shí)施例2催化劑和100ml乙醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為1.5MPa的條件下，將50克間硝基苯胺熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為25分鐘。實(shí)施例15將0.5g實(shí)施例5催化劑、50ml甲醇和70ml乙醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下，將50克間硝基苯胺熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為28分鐘。實(shí)施例16將0.5g實(shí)施例7催化劑、150ml正丙醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下，將50克間硝基苯胺熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為32分鐘。實(shí)施例17將0.5g實(shí)施例10催化劑、150ml正丙醇和100ml正丁醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為110℃、氫氣壓力為0.8MPa的條件下，將50克間硝基苯胺熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為35分鐘。實(shí)施例18將1.0g實(shí)施例12催化劑、200ml間苯二胺(約230g)投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后，升溫至熔融開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下，將50克間硝基苯胺熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為32分鐘。實(shí)施例19將1.0g實(shí)施例8催化劑、200ml間苯二胺(約230g)和50ml甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下，將50克間硝基苯胺熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為32分鐘。實(shí)施例20將1.0g實(shí)施例1催化劑、200ml甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下，將50克間硝基苯乙醚熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氨基苯乙醚選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。實(shí)施例21將1.0g實(shí)施例1催化劑、100ml間氨基苯甲醚投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下，將50克間硝基苯甲醚熔融后滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氨基苯甲醚選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為32分鐘。實(shí)施例22將1.0g實(shí)施例1催化劑、100ml甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下，將50克2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的甲醇溶液滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，2,3,5,6-四氨基吡啶選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為32分鐘。實(shí)施例23將1.0g實(shí)施例1催化劑、100ml甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下，將50克2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的甲醇溶液滴入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。滴加完畢后，待15分鐘內(nèi)氫氣壓力不變時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，2,3,5,6-四氨基吡啶選擇性100％，反應(yīng)時(shí)間為32分鐘。實(shí)施例24將1.0g實(shí)施例1催化劑、100ml甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下，用高壓泵將間硝基苯胺的甲醇溶液泵入全混流反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)器的出口聯(lián)有一催化劑過濾裝置，催化劑過濾裝置上有催化劑的取料口和加料口。流出反應(yīng)器的加氫液經(jīng)過過濾后，濾液進(jìn)入精餾裝置減壓精餾即得產(chǎn)物間苯二胺。流出反應(yīng)器的加氫液與泵入的溶解于甲醇中的間硝基苯胺溶液在體積上保持相等，以維持體系內(nèi)物料平衡。反應(yīng)器與催化劑過濾裝置之間設(shè)置高壓泵，使催化劑和反應(yīng)液在此系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。在此循環(huán)過程中，視加氫反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率，定量補(bǔ)充新鮮催化劑和取出使用中的催化劑，以保持體系內(nèi)催化劑的催化反應(yīng)活性。分析結(jié)果為：反應(yīng)5小時(shí)的時(shí)候，催化劑未補(bǔ)加，間硝基苯胺進(jìn)料800g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間苯二胺選擇性100％。表1實(shí)施例24的反應(yīng)結(jié)果比較例2實(shí)施例25～34為采用比較例1催化劑在實(shí)施例13～22相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件下，進(jìn)行的硝基催化加氫反應(yīng)的應(yīng)用結(jié)果，如表2所示。表2比較例1催化劑在實(shí)施例13～22相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件下的應(yīng)用結(jié)果實(shí)施例反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化率％選擇性％反應(yīng)時(shí)間min實(shí)施例25實(shí)施例1310098.29190實(shí)施例26實(shí)施例1410098.36199實(shí)施例27實(shí)施例1598.3697.2695實(shí)施例28實(shí)施例1697.2597.25120實(shí)施例29實(shí)施例1798.2597.14110實(shí)施例30實(shí)施例1897.6996.58135實(shí)施例31實(shí)施例1998.6295.85126實(shí)施例32實(shí)施例2090.2194.47280實(shí)施例33實(shí)施例2194.5293.15320實(shí)施例34實(shí)施例2290.2595.24350比較例3將0.5g比較例1催化劑、50克間硝基苯胺和100ml甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氫氣置換空氣后開啟攪拌，控制溫度為90℃、氫氣壓力為1.5MPa的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。待反應(yīng)不再吸氫時(shí)，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌1小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率98.7％，間苯二胺選擇性99.5％，反應(yīng)時(shí)間為130分鐘。實(shí)施例35實(shí)施例14的催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如表3所示。表3實(shí)施例14的催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果當(dāng)前第1頁1 2 3