本發(fā)明涉及一種催化化學(xué)領(lǐng)域，且特別涉及一種親油的負(fù)載型NaHSO4催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

蓖麻油作為羥值最高的油脂，可以被用來(lái)制備許多工業(yè)衍生物，為任何其他自然原料所不及，它被稱為‘油中之王’、‘可再生的石油資源’。我國(guó)是蓖麻油的生產(chǎn)大國(guó)，但跟發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)的蓖麻油深加工能力尚存于一定差距。蓖麻油脫水反應(yīng)是蓖麻油深加工之中的重要的、基礎(chǔ)的一類反應(yīng)。深入研究蓖麻油脫水反應(yīng)對(duì)于提高蓖麻油附加值，將資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)有著重要意義。

NaHSO₄的水溶液呈強(qiáng)酸性，常常作為一種酸性催化劑來(lái)使用，尤其對(duì)于催化縮合、脫水反應(yīng)相當(dāng)有效，其具有廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。在蓖麻油脫水反應(yīng)中，將NaHSO₄負(fù)載于分子篩上所形成的負(fù)載型NaHSO₄催化劑，具有副產(chǎn)物少、產(chǎn)品的質(zhì)量高、易分離等優(yōu)點(diǎn)，但是用該類負(fù)載型催化劑催化反應(yīng)的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都還有上升的空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑的制作工藝，該方法操作簡(jiǎn)單，能有效提高催化劑的疏水性和親油性。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑，該負(fù)載型NaHSO₄催化劑能與蓖麻油更充分的接觸，以獲得更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，得到高碘值和低羥值的脫水蓖麻油。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑在蓖麻油脫水反應(yīng)中的應(yīng)用，使用該催化劑催化的蓖麻油脫水反應(yīng)，能有效的提高反應(yīng)活性及轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑的制備方法，包括以下步驟：

改性步驟：將載體材料與烷基硅烷溶液混合均勻，過(guò)濾并干燥后得到親油型載體材料；

負(fù)載步驟：將親油型載體材料浸漬于NaHSO₄水溶液中，經(jīng)分離并干燥得到親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑。

本發(fā)明提出一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑，其采用上述的制備方法制得。

本發(fā)明提出一種上述負(fù)載型NaHSO₄催化劑在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)施例的一種負(fù)載型NaHSO₄催化劑及其制備方法和應(yīng)用的有益效果是：通過(guò)烷基硅烷改性后的載體材料固載不同量的NaHSO₄，所得到的負(fù)載型NaHSO₄催化劑的疏水性和親油性有顯著的提高。用該方法制備出的負(fù)載型NaHSO₄催化劑更容易與油相接觸，并且讓催化脫水反應(yīng)中產(chǎn)生的水迅速脫離催化劑表面，減少水的存在對(duì)反應(yīng)的影響。將該催化劑應(yīng)用于蓖麻油催化脫水制備脫水蓖麻油的反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均有提高，具體表現(xiàn)為得到的產(chǎn)物具有更高的碘值和更低的羥值。并且，在反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)于催化劑的分離及再使用都十分的便利。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例提出一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑的制備方法，包括以下步驟：

改性步驟：將載體材料與烷基硅烷溶液混合均勻，過(guò)濾并干燥后得到親油型載體材料。

進(jìn)一步地，烷基硅烷溶液由烷基硅烷與有機(jī)溶劑混合制得，其中，烷基硅烷為丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一種；有機(jī)溶劑為甲苯和二甲苯中的任一種；所用到的烷基硅烷和有機(jī)溶劑均可以從市面直接購(gòu)得。

具體地，載體材料為MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一種。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均為分子篩，并且均可以直接從市場(chǎng)購(gòu)買獲得。

進(jìn)一步地，載體材料和烷基硅烷溶液的混合方式為：120～150℃下攪拌回流20～30h。攪拌回流可以讓烷基硅烷更好地和載體材料結(jié)合，提升親油性。

進(jìn)一步地，在抽濾之后干燥之前還包括用有機(jī)溶劑對(duì)干燥前的親油型載體材料洗滌2～6次。洗滌可以除去殘余的烷基硅烷，避免對(duì)后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行和催化劑的催化效果產(chǎn)生影響。

進(jìn)一步地，改性步驟中的干燥條件為：80～120℃干燥6～12h。干燥可以除去親油性載體材料中殘余的溶劑，以避免溶劑造成的稱重不準(zhǔn)確，和對(duì)反應(yīng)效果的影響。

本發(fā)明實(shí)施例提出一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑的制備方法還包括負(fù)載步驟：將親油型載體材料浸漬于NaHSO₄水溶液中，經(jīng)分離并干燥得到親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑。

進(jìn)一步地，NaHSO₄與載體材料的質(zhì)量比為0.176～0.539:1。催化劑中NaHSO₄的量太少，在催化實(shí)驗(yàn)中，很難觀測(cè)到其催化效果，而NaHSO₄的量太多則會(huì)超過(guò)載體材料的負(fù)載極限，造成載體材料上孔道的堵塞，合適的NaHSO₄才能達(dá)到理想的催化效果。

進(jìn)一步地，負(fù)載步驟中還包括將浸漬于NaHSO₄水溶液中的親油型載體材料超聲處理2～6h。超聲處理利于NaHSO₄進(jìn)入載體材料上的孔道，使催化劑的負(fù)載更加充分。

進(jìn)一步地，負(fù)載步驟中的干燥條件為：80～120℃下干燥6～12h。干燥能夠除去催化劑中殘留的水分，以便獲得更準(zhǔn)確的稱重和更理想的催化效果。

本發(fā)明實(shí)施例也提出一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑，其采用上述的制備方法制得。較佳的，所制得的負(fù)載型NaHSO₄催化劑中，NaHSO₄負(fù)載量為10～70wt％。

本發(fā)明實(shí)施例還提出一種親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中的應(yīng)用。

在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油時(shí)，采用固定床反應(yīng)器，加入負(fù)載型NaHSO₄催化劑，以純蓖麻油作為原料，進(jìn)行制備反應(yīng)得到的脫水蓖麻油。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種親油的NaHSO₄/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.1052g辛基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-50，在150℃下回流攪拌20h后抽濾，濾渣用乙醇溶液洗滌2次，并在90℃干燥10h，得到親油型MCM-50；

負(fù)載步驟：將上述親油型MCM-50浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.353g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理3h，再經(jīng)分離并在100℃干燥8h，得到親油的NaHSO₄/MCM-50催化劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種親油的NaHSO₄/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.2222g十二烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-41，在120℃下回流攪拌24h后抽濾，濾渣用乙醇溶液洗滌3次，并在80℃干燥6h，得到親油型MCM-41；

負(fù)載步驟：將上述親油型MCM-41浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.5g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在120℃干燥12h，得到親油的NaHSO₄/MCM-41催化劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種親油的NaHSO₄/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.353g十六烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g FSM-16，在130℃下回流攪拌22h后抽濾，濾渣用乙醇溶液洗滌2次，并在100℃干燥12h，得到親油型FSM-16；

負(fù)載步驟：將上述親油型FSM-16浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.667g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在90℃干燥10h，得到親油的NaHSO₄/FSM-16催化劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種親油的NaHSO₄/MCM-48催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.5g丙基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-48，在150℃下回流攪拌26h后抽濾，濾渣用丙酮溶液洗滌4次，并在80℃干燥12h，得到親油型MCM-48；

負(fù)載步驟：將上述親油型MCM-48浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.857g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理5h，再經(jīng)分離并在110℃干燥8h，得到親油的NaHSO₄/MCM-48催化劑。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種親油的NaHSO₄/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.6667g十二烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-50，在120℃下回流攪拌28h后抽濾，濾渣用甲苯溶液洗滌2次，并在120℃干燥8h，得到親油型MCM-50；

負(fù)載步驟：將上述親油型MCM-50浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由1.077g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理6h，再經(jīng)分離并在120℃干燥10h，得到親油的NaHSO₄/MCM-50催化劑。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種親油的NaHSO₄/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.8571g辛基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g FSM-16，在120℃下回流攪拌30h后抽濾，濾渣用甲苯溶液洗滌2次，并在100℃干燥12h，得到親油型FSM-16；

負(fù)載步驟：將上述親油型FSM-16浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.353g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在100℃干燥12h，得到親油的NaHSO₄/FSM-16催化劑。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供一種親水的NaHSO₄/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：

將2g MCM-50浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.353g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理3h，再經(jīng)分離并在100℃干燥8h，得到親水的NaHSO₄/MCM-50催化劑。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供一種親水的NaHSO₄/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

將2g MCM-41浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.5g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在120℃干燥12h，得到親水的NaHSO₄/MCM-41催化劑。

對(duì)比例3

本對(duì)比例提供一種親水的NaHSO₄/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：

將2g FSM-16浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.667g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在90℃干燥10h，得到親水的NaHSO₄/FSM-16催化劑。

對(duì)比例4

本對(duì)比例提供一種親水的NaHSO₄/MCM-48催化劑，其制備步驟如下：

將2g MCM-48浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.857g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理5h，再經(jīng)分離并在110℃干燥8h，得到親水的NaHSO₄/MCM-48催化劑。

對(duì)比例5

本對(duì)比例提供一種親水的NaHSO₄/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：

將2g MCM-50浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由1.077g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理6h，再經(jīng)分離并在120℃干燥10h，得到親水的NaHSO₄/MCM-50催化劑。

對(duì)比例6

本對(duì)比例提供一種親水的NaHSO₄/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：

將2g FSM-16浸漬于NaHSO₄水溶液中，所用的NaHSO₄水溶液由0.353g NaHSO₄溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在100℃干燥12h，得到親水的NaHSO₄/FSM-16催化劑。

應(yīng)用例

采用固定床反應(yīng)器，加入1g負(fù)載型NaHSO₄催化劑，以純蓖麻油作為原料，在反應(yīng)溫度240℃，質(zhì)量空速1.5h^-1下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照每一小時(shí)得到的脫水蓖麻油單獨(dú)為一份，以得到多份不同碘值和羥值的脫水蓖麻油。

實(shí)驗(yàn)例

采用實(shí)施例1-6與對(duì)比例1-6的方法制得的負(fù)載型NaHSO₄催化劑作為蓖麻油脫水反應(yīng)中的催化劑，并測(cè)試其在蓖麻油脫水反應(yīng)中的催化效果。實(shí)驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器，以純蓖麻油作為原料，負(fù)載型NaHSO₄催化劑用量1g，反應(yīng)溫度為240℃，質(zhì)量空速為1.5h^-1下進(jìn)行，并對(duì)得到的脫水蓖麻油的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

1、脫水蓖麻油的碘值依據(jù)GB/T 5532-2008“動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定”進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1；

2、脫水蓖麻油的羥值依據(jù)SN/T 0801.20-1999“進(jìn)出口動(dòng)植物油脂羥值檢測(cè)方法”進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1.脫水蓖麻油各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

從表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-6的方法制得的親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑與通過(guò)傳統(tǒng)親水的負(fù)載型NaHSO₄催化劑(對(duì)比例1-6)相比，轉(zhuǎn)化率更高，催化反應(yīng)的效果更優(yōu)。具體來(lái)說(shuō)，在蓖麻油脫水的反應(yīng)中，采用親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑催化得到的脫水蓖麻油碘值≥138，而羥值≤17。對(duì)比之下，傳統(tǒng)親水的負(fù)載型NaHSO₄催化劑催化得到的脫水蓖麻油碘值最高只達(dá)到129，羥值最低只達(dá)到38，其結(jié)果明顯差于本發(fā)明提供的親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑。

綜上所述，親水的催化劑在催化蓖麻油脫水反應(yīng)的時(shí)候，往往存在蓖麻油與催化劑接觸不充分的問(wèn)題，而用本發(fā)明提供的方法制備出的親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑，其更容易與油相接觸，并且讓催化脫水反應(yīng)中產(chǎn)生的水迅速脫離催化劑表面，減少水的存在對(duì)反應(yīng)的影響。將該催化劑應(yīng)用于蓖麻油催化脫水制備脫水蓖麻油的反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均有提高，具體表現(xiàn)為得到的產(chǎn)物具有更高的碘值和更低的羥值。并且，在反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)于催化劑的分離及再使用都十分的便利。本發(fā)明提供的親油的負(fù)載型NaHSO₄催化劑的制備方法本身操作簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、安全無(wú)害，適合大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。