催化劑降解含酚廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器中改性Ti02催化劑降解含酚廢水的方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化氧化技術(shù)具有能耗低、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，可將有機(jī)物完全礦化成水、C02及小分子物質(zhì)，是一種綠色環(huán)保的有機(jī)廢水處理辦法。光催化處理廢水的方法主要有懸浮法和負(fù)載法兩種。懸浮法中納米催化劑顆粒與有機(jī)污染物充分接觸，固液傳質(zhì)效果好，但催化劑的分離成為技術(shù)性難題。負(fù)載法雖然解決了催化劑的分離問(wèn)題，但由于負(fù)載降低了催化劑的可用比表面積，使得該法的傳質(zhì)效果降低，同時(shí)，催化劑負(fù)載方法及負(fù)載后催化劑穩(wěn)定性和使用壽命也成為負(fù)載法的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。中國(guó)專利CN 103387272 A公開(kāi)了一種光催化降解含酚廢水的裝置及方法，該專利采用粘結(jié)劑法將催化劑負(fù)載在旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)盤(pán)上，催化劑附著牢固性較好，在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的處理效果。但存在三個(gè)問(wèn)題，(1)純Ti02催化劑光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，使載流子的利用率較低，體現(xiàn)在其含酚廢水2h降解率只有40%; (2)粘結(jié)劑法對(duì)催化劑顆粒存在一定程度的包埋，降低了催化劑顆粒與有機(jī)污染物的接觸面積，使催化劑表面利用率降低；(3)專利中反應(yīng)器在轉(zhuǎn)盤(pán)上方和下方都安裝了紫外燈，轉(zhuǎn)盤(pán)下方水平放置的紫外燈距離反應(yīng)器內(nèi)壁距離較遠(yuǎn)，光強(qiáng)衰減嚴(yán)重，在降解率提高程度較低的情況下增加了經(jīng)濟(jì)投入;在實(shí)際操作中，反應(yīng)器內(nèi)壁催化劑負(fù)載困難;光源為兩個(gè)線型紫外燈組成，盤(pán)上光照強(qiáng)度不均勻，燈正下方與轉(zhuǎn)盤(pán)邊緣處光強(qiáng)之差為lOmW/cm2左右，距燈管較遠(yuǎn)處光強(qiáng)衰減嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器中改性Ti02催化劑降解含酚廢水的方法，通過(guò)一步法實(shí)現(xiàn)納米Ti02的制備、改性與負(fù)載，然后用于降解含酚廢水。
[0004]本發(fā)明提供的一種旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器中改性Ti02催化劑降解含酚廢水的方法，包括以下步驟:
(1)催化劑原位摻雜改性制備改性催化劑溶膠:
取原料鈦酸酯類50?200mL，溶劑100?850mL，抑制劑3?80mL，去離子水2.5?30mL，催化劑1?5mL以及改性離子，先將原料與溶劑總量的2/3混合，再加入抑制劑，組成A液;將水、催化劑、改性離子、溶劑總量的1/3混合均勻組成B液;A液攪拌均勻后，逐滴滴加B液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5?2h，制得改性催化劑溶膠；
所述原料鈦酸酯類為鈦酸丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸乙酯中的任一種，溶劑為乙醇或異丙醇，抑制劑為冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一種，催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸中的任一種；
(2)催化劑負(fù)載:
步驟(1)所制得的溶膠陳化一天后即可進(jìn)行催化劑的負(fù)載； 催化劑的負(fù)載過(guò)程分為浸漬和焙燒:
①浸漬:以轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)盤(pán)為載體，采用浸漬法負(fù)載:將轉(zhuǎn)盤(pán)經(jīng)酸洗、堿洗、超聲等過(guò)程處理、晾干后浸入溶膠中，10?20s后取出，將轉(zhuǎn)盤(pán)斜置使多余的溶膠流走，斜置時(shí)要多方位，以保持轉(zhuǎn)盤(pán)上溶膠的均勻；
②焙燒:將上述負(fù)載后的轉(zhuǎn)盤(pán)于空氣中自然瞭干20?60min后，置于干燥箱中90?150°C 下干燥30?120min，再取出置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300?600°C，保溫1?3h;
為保證催化劑納米二氧化鈦薄膜的厚度，需重復(fù)上述浸漬、焙燒過(guò)程3~7次，負(fù)載催化劑量為 0.001?0.005g/cm2;
(3 )均勻光源的設(shè)計(jì)及安裝:
在轉(zhuǎn)盤(pán)上方均勻設(shè)有光源，光源采用“s”型燈管構(gòu)成面光源，使轉(zhuǎn)盤(pán)上各個(gè)點(diǎn)的光強(qiáng)一致；
(4)降解含酚廢水:
將制備的模擬含酚廢水置入儲(chǔ)液槽中，開(kāi)啟電源，廢水經(jīng)栗、轉(zhuǎn)子流量計(jì)到旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器內(nèi)，從轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器的進(jìn)液管流到轉(zhuǎn)盤(pán)中心，在離心力的作用下液體在轉(zhuǎn)盤(pán)表面形成微米級(jí)液膜，在光照作用下發(fā)生光降解反應(yīng)，之后經(jīng)轉(zhuǎn)盤(pán)甩出，液體沿殼體內(nèi)壁流下，經(jīng)轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器底部的出液管進(jìn)入儲(chǔ)液槽進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)后取樣分析，測(cè)定廢水中酚類化合物的降解率和礦化率。
[0005]上述方案中，所述步驟(1)中改性催化劑凝膠中各物料物質(zhì)的量比為:鈦:水:溶劑:催化劑:抑制劑=1:(1~3): (10-20):0.05: (0.3-1.5)0
[0006]上述方案中，所述步驟(1)中改性離子為Cr3+、Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+及Zn2+中的一種或兩種，改性離子與鈦元素的物質(zhì)的量比為:改性離子:鈦=0.1-10: 100。
[0007]上述方案中，所述步驟(1)中，B液的滴加速度為0.5?2mL/min。
[0008]上述方案中，所述轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器為已公開(kāi)專利CN103387272A中所述的轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器。
[0009]上述方案中，所述步驟(2)中制得的納米二氧化鈦粒徑為10?30nm，粒度分布均勾。
[0010]上述方案中，所述步驟(3)中的激發(fā)光源置于轉(zhuǎn)盤(pán)上方，光源采用紫外光，所述紫外燈的波長(zhǎng)為 365nm、313nm、254nm、185nm 的一種。
[0011]本發(fā)明的創(chuàng)新性如下:(1)針對(duì)純Ti02催化劑光生電子-空穴對(duì)高復(fù)合率問(wèn)題，本發(fā)明采用離子摻雜法對(duì)催化劑進(jìn)行改性，增加催化劑結(jié)構(gòu)中的空穴或形成另一種氧化物，捕捉光生電子或空穴或使載流子轉(zhuǎn)移，使得電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率降低，從而提高光能利用率。
[0012](2)為避免粘結(jié)劑法對(duì)催化劑帶來(lái)的包埋現(xiàn)象，本發(fā)明采用溶膠-凝膠法進(jìn)行催化劑的負(fù)載。該方法工藝較為簡(jiǎn)單，條件溫和，分布均勻；另外溶膠凝膠法方便對(duì)Ti02催化劑進(jìn)行原位摻雜改性，可將納米Ti02的制備、改性與負(fù)載一次性完成，是目前最為常用和具有前景的方法。
[0013](3)光源采用“s”型燈管構(gòu)成面光源，如圖2所示，使轉(zhuǎn)盤(pán)上各個(gè)點(diǎn)的光強(qiáng)基本一致，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
(1)改性納米Ti02催化劑的使用，降低了催化劑光生電子-空穴的復(fù)合率，拓寬了光源的激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提尚了光能利用率，從而提尚光催化效率； (2)本發(fā)明所提出的采用溶膠-凝膠法進(jìn)行催化劑的負(fù)載，使得催化劑負(fù)載更加牢固，減少了催化劑的包埋現(xiàn)象；
(3)“s”形燈形成的面光源與線型光源相比，避免了轉(zhuǎn)盤(pán)邊緣處與光源距離較遠(yuǎn)而導(dǎo)致的光照強(qiáng)度小、催化劑利用率不高的現(xiàn)象，使轉(zhuǎn)盤(pán)表面光照更加均勻，有利于提高光催化處理效果。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為圖1中旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器A-A剖視圖；
圖3為實(shí)施例1中催化劑的SEM圖；
圖4為實(shí)施例1中焙燒溫度為350°C的催化劑的XRD圖；
圖中:1-進(jìn)液管，2-光源，3-轉(zhuǎn)盤(pán)，4-出液管，5-轉(zhuǎn)軸，6-電機(jī)，7-變頻器，8-殼體。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1
采用溶膠凝膠法制備純Ti02催化劑溶膠，原料具體配比為:鈦酸丁酯:水:乙醇:鹽酸:乙酰丙酮=1:3:15:0.05:0.5(物質(zhì)的量比)；制備過(guò)程為:先將原料與溶劑總量的2/3混合，再加入抑制劑，組成A液;將水、催化劑、改性離子、溶劑總量的1/3混合均勾組成B液;A液攪拌均勻后，逐滴滴加B液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5?2h，制得改性催化劑溶膠。
[0018]使用轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器負(fù)載，所述轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器為已公開(kāi)專利CN103387272A中所述的轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器。如圖1、2所示，所述轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器包括殼體8、轉(zhuǎn)盤(pán)3、轉(zhuǎn)軸5、激發(fā)光源2、進(jìn)液管1與出液管4，進(jìn)液管1置于殼體8上蓋中央，出液管4設(shè)置在殼體8底部，殼體8安裝于水平臺(tái)上，轉(zhuǎn)盤(pán)3水平設(shè)置在殼體內(nèi)部中央，在轉(zhuǎn)盤(pán)3上方分別設(shè)有激發(fā)光源2，轉(zhuǎn)盤(pán)3通過(guò)轉(zhuǎn)軸5帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸5與電機(jī)6連接，電機(jī)6的控制端連接變頻器7。
[0019]上述所制得的溶膠陳化一天后即可進(jìn)行催化劑的負(fù)載；
催化劑的負(fù)載過(guò)程分為浸漬和焙燒:
①浸漬:以轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)盤(pán)為載體，采用浸漬法負(fù)載:將轉(zhuǎn)盤(pán)經(jīng)酸洗、堿洗、超聲等過(guò)程處理、晾干后浸入溶膠中，10?20s后取出，將轉(zhuǎn)盤(pán)斜置使多余的溶膠流走，斜置時(shí)要多方位，以保持轉(zhuǎn)盤(pán)上溶膠的均勻；
②焙燒:將上述負(fù)載后的轉(zhuǎn)盤(pán)于空氣中自然晾干60min后，置于干燥箱中100°C下干燥lOOmin，再取出置于馬弗爐中焙燒；
載體轉(zhuǎn)盤(pán)為不銹鋼材質(zhì)，轉(zhuǎn)盤(pán)直徑為200mm，負(fù)載4層，即通過(guò)四次負(fù)載過(guò)程得到，焙燒溫度為500°C，保溫lh，得到的催化劑為粒徑分布為10?30nm(如圖1所示)，晶型為銳鈦礦型(如圖2所示)，負(fù)載催化劑量為0.53go
[0020]配制lOOmg/l的苯酚廢水來(lái)模擬含酚廢水，調(diào)至pH=2。將廢水倒入儲(chǔ)液槽中，用栗將廢水經(jīng)流量計(jì)打入旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器，光催化降解后，再在重力下返回儲(chǔ)液槽循環(huán)。光源采用兩個(gè)線型紫外燈