N-g/c雙功能催化吸附材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本發(fā)明屬于多孔炭材料領(lǐng)域，尤其涉及一種H-Ti02_-G/C雙功能催化吸附材料及 其制備方法和應(yīng)用，該吸附材料對揮發(fā)性有機(jī)物VOCs具有高選擇性吸附功能。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔炭材料是一類高效率的常用吸附劑，它們的吸附容量較高、成本低廉、但這類 碳材料表面常具有豐富的親水基團(tuán)（含氧基團(tuán)），表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。因此，在潮濕環(huán)境中 由于水汽分子的競爭吸附而常常導(dǎo)致其吸附容量大幅度降低，尤其是對揮發(fā)性有機(jī)物VOCs (如甲醛、乙醛等），這個(gè)問題就變得尤為突出。現(xiàn)有研究表明：活性炭在相對濕度3.0RH%條 件下對甲苯的吸附容量降低17 %，在40.0 RH%條件下對丁烷的吸附容量降低30 % ;當(dāng)濕度 增加至60和80%，活性炭對VOCs的吸附量則會(huì)損失70和85%。導(dǎo)致吸附容量急劇下降的主 要原因是:親水性基團(tuán)/元素(如羧基或羥基等)可與水分子的H原子以氫鍵作用結(jié)合，極大 削弱了非極性VOCs在吸附劑上的競爭吸附力，致使水分子優(yōu)先搶占活性吸附位而降低了吸 附劑對揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的吸附容量。
[0003] 與此同時(shí)，尤其對揮發(fā)性有機(jī)物VOCs呈現(xiàn)出與水相似的強(qiáng)極性物化性質(zhì)，大大降 低了吸附劑對揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的選擇性。因?yàn)?，我們?nèi)粝氩牧咸岣邔]發(fā)性有機(jī)物VOCs 的吸附作用力，其結(jié)果必然導(dǎo)致材料對水分子的吸附作用力也會(huì)相應(yīng)提高，很難同時(shí)實(shí)現(xiàn) 材料的憎水性且對高選擇性吸附揮發(fā)性有機(jī)物VOCs。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術(shù)的情況，提供一種H-Ti02_-G/C雙功能催化吸附材料及 其制備方法和應(yīng)用，該H-Ti0 2@N-G/C雙功能催化吸附材料，能在室溫和無光環(huán)境下先將揮 發(fā)性有機(jī)物VOCs分子氧化，并利用弱極性的弱堿性比表面強(qiáng)化對VOCs氧化產(chǎn)物的吸附。同 時(shí)石墨化的炭表面還具有憎水性，能提尚材料的抗?jié)裥阅?，可解決實(shí)際工況下尚濕度VOCs 混合氣由于水分子競爭吸附而導(dǎo)致材料對VOCs分子吸附容量的大幅度降低問題。目前文獻(xiàn) 未見此種材料報(bào)道及其在揮發(fā)性有機(jī)物VOCs催化吸附內(nèi)容的報(bào)道。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種H-Ti〇2__G/C雙功能催化吸附材料，所述的H-Ti〇2__G/C雙功能催化吸附材 料具有微孔結(jié)構(gòu)，所述的微孔結(jié)構(gòu)主要由含量>45wt%的石墨化C，含量6-15wt%的N，含量〉 25wt %的TiO2和少量0和H元素組成的三維孔道骨架;所述的H-Ti02_-G/C雙功能催化吸附 材料的BET比表面積為890-1250m 2/g，所述的H-Ti〇2@N-G/C雙功能催化吸附材料中孔徑〈1.7 A的微孔孔容占總孔容體積比的60 %。
[0007] BET: BET理論計(jì)算是建立在Brunauer、Emmett和Te Iler三人從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo) 出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，即著名的BET方程。此方程如下所示：
[0009]式中所述的P為吸附質(zhì)分壓;P。為吸附劑飽和蒸汽壓;V為樣品實(shí)際吸附量;Vm為單 層飽和吸附量;C是與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)。
[0010] 一種如上所述的H-Ti02@N-G/C雙功能催化吸附材料的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將鈦酸丁酯溶于選擇性溶劑中，滴加到含有氧化石墨烯片的水溶液中，使鈦酸 丁酯水解生成無定型TiO2溶膠，所述的無定型TiO2溶膠會(huì)被氧化石墨烯片吸附，得到TiO 2O GO材料;所述的TiO2OGO的結(jié)構(gòu)單元為：
[0013]式中所述的I為氧化石墨稀片，Π 為無定型Ti〇2溶膠；
[0014] (2)將三聚氰胺和多巴胺溶解到含有TiO2OGO材料的水溶液中，氧化石墨烯片表面 的含氧基團(tuán)與三聚氰胺TPA和多巴胺PDA上的氨基反應(yīng)發(fā)生聚合，制備Ti02@G0_TPA/PDA; Ti〇2@G〇-TPA/PDA的結(jié)構(gòu)簡式為：
[0020] (3)將Ti〇2@G〇-TPA/roA放入N2氣氛的管式反應(yīng)爐進(jìn)行高溫煅燒，制得Ti〇2_-G/C 復(fù)合多孔炭；同時(shí)Ti〇2從無定型向銳鈦礦轉(zhuǎn)型。所述的Ti〇2@N-G/C復(fù)合多孔炭的結(jié)構(gòu)簡式 為：
[0022] 式中m為銳鈦礦型TiO2，IV為N-G/C復(fù)合多孔碳；
[0023] (4)將Ti02@N-G/C置于，在H2/N2氣氛中進(jìn)行還原反應(yīng)，復(fù)合多孔炭上的TiO 2被還原 生成了 H-TiO2，最后得到H-Ti02@N-G/C雙功能催化吸附材料。
[0024]步驟(4)的化學(xué)反應(yīng)如下所示：
[0026]本發(fā)明的基本原理及構(gòu)思為:在本發(fā)明制備方法的上述步驟中，步驟(1)通過鈦酸 丁酯水解將含TiO2負(fù)載到氧化石墨烯片上形成高分散的催化位點(diǎn)；步驟(2)通過將含N化合 物與氧化石墨烯片復(fù)合搭建了 H-Ti02@N-G/C雙功能催化吸附材料的基本骨架;步驟(3)通 過高溫煅燒，使得Ti02@G0_TPA/PDA材料的含氧基團(tuán)減少，石墨化C/N含量增加，同時(shí)TiO 2從 無定型向銳鈦礦轉(zhuǎn)型，提高催化位點(diǎn)的催化活性以及材料的憎水性;步驟(4)中TiO2在氫氣 氣氛下煅燒會(huì)產(chǎn)生H摻雜的缺陷和高活性氧空穴，這有助于催化劑對化學(xué)氧的吸附以及活 性氧的傳遞。
[0027] 以上所述的H-Ti02_-G/C雙功能催化吸附材料的制備方法，所述步驟(2)中所述 的三聚氰胺和多巴胺的質(zhì)量比為1: (〇. 5~6);所述的三聚氰胺與TiO2OGO的質(zhì)量比為1: (0.1~0.3);
[0028] 以上所述的H-Ti02_-G/C雙功能催化吸附材料的制備方法，所述的步驟(3)中所 述煅燒溫度為400~700 °C。
[0029] 以上任一所述的H-Ti02_-G/C雙功能催化吸附材料的制備方法，所述的步驟（1) 中所述的鈦酸丁酯與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1: (0.05~1)，選擇性溶劑和水的混合體積比 為1: (0.2~6);所述選擇性溶劑選自乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或者一種以上的混合。 對于本發(fā)明來說，所述的選擇性溶劑并不僅僅限于前述的所列舉的溶劑，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié) 合理論上，只要是能將鈦酸丁酯溶解的碳原子數(shù)量低于10的低級(jí)醇都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目 的，本發(fā)明的前述選擇是基于成本和效率兼顧的優(yōu)化選擇;另鈦酸丁酯與氧化石墨烯的質(zhì) 量比、選擇性溶劑和水的混合體積比也是基于成本和效率兼顧的優(yōu)化選擇，在此范圍之外 也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0030] 以上所述的H-Ti〇2_-G/C雙功能催化吸附材料的制備方法，其特征在于:步驟(4) 中所述的還原氣氛組分H2/N 2體積為1: (3~9)，反應(yīng)溫度在200~400°C，反應(yīng)時(shí)間在0.5~ 4h。對于本發(fā)明來說，所述的還原氣氛并不僅僅限于前述的所列舉的H 2/N2混合氣，從實(shí)驗(yàn)結(jié) 果并結(jié)合理論上，只要是能在含有H元素的還原性氣體和惰性氣體的混合氣中都可以實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的目的，本發(fā)明的前述選擇是基于成本和效率兼顧的優(yōu)化選擇；另出與仏混合體積 比、煅燒溫度也是基于成本和效率兼顧的優(yōu)化選擇，在此范圍之外也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0031] 一種如前所述的H-Ti〇2_-G/C雙功能催化吸附材料的應(yīng)用，所述的H-Ti〇2_-G/C 雙功能催化吸附材料應(yīng)用于對揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的催化及吸附。
[0032] 如前所述的H-Ti02_-G/C雙功能催化吸附材料的應(yīng)用，所述的H-Ti02_-G/C雙功 能催化吸附材料應(yīng)用于在潮濕環(huán)境中對揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的催化及吸附。
[0033]所述的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs，按照世界衛(wèi)生組織的定義沸點(diǎn)在50 °C-250 °C的化合 物，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。按 其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以進(jìn)一步分為八類:烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和 其他。一般的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的主要成分有:烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，它包括:苯系物、 有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。
[0034]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0035] 1.本發(fā)明利用氧化石墨烯對納微米催化劑的吸附作用將TiO2負(fù)載到氧化石墨烯 片上，再利用氨基和羧基間的反應(yīng)將含N化合物(多巴胺和三聚氰胺)接入氧化石墨烯片上， 制備出復(fù)合材料。相對傳統(tǒng)的TiO 2炭復(fù)合材料，本發(fā)明所得到的材料比表面積較高，其BET 比表面積為890-1250m2/g遠(yuǎn)大于普通的TiO2及其TiO2-G材料（它們的BET約在500m 2/g以 下），具有微孔結(jié)構(gòu)(孔徑〈1.7 A的孔容占總孔容體積比的60%以上）；孔結(jié)構(gòu)中的石墨化程 度在40%以上，高于活性炭、活性炭纖維商用吸附劑。
[0036] 2.本發(fā)明的所得到的產(chǎn)品具有催化和吸附兩種功能，先能將VOCs分子氧化，再通 過弱堿性的表面進(jìn)行吸附，具有對VOCs分子很高的選擇性吸附。
[0037] 3.本發(fā)明采用非極性較強(qiáng)的聚多巴胺/三聚氰胺-石墨烯多孔炭為載體，極大提高 了吸附位點(diǎn)的非極性，弱化表面對水的吸附作用力，起到憎水效果。材料的這些特征使其成 為一類在潮濕環(huán)境中高效捕獲有害VOCs分子的優(yōu)良吸附劑。例如在干燥情況下，該材料對 甲醛、乙醛、苯、甲苯和二甲苯的吸附容量遠(yuǎn)超過活性炭和分子篩吸附劑，而在高濕度和低 濃度(60RH %和〈2