本發(fā)明涉及一種氫化不飽和二烯烴聚合物制備用的催化劑，特別是涉及一種催化氫化不飽和二烯烴聚合物用雜化樹狀聚合物負(fù)載金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氫化不飽和二烯烴聚合物具有良好耐油性能；并且由于其高度飽和的結(jié)構(gòu)，使其具良好的耐熱性能，優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能，優(yōu)異的耐臭氧性能和較高的抗壓縮永久變形性能；同時氫化不飽和二烯烴聚合物還具有高強(qiáng)度，高撕裂性能、耐磨性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是綜合性能極為出色的橡膠之一。氫化丁腈橡膠(HNBR)是由不飽和二烯烴聚合物進(jìn)行特殊加氫處理而得到的一種高度飽和的彈性體，可以通過催化丁腈橡膠(NBR)鏈段上的丁二烯單元所制得。HNBR不僅具有NBR的彈性，而且還具有更優(yōu)異的抗熱氧化降解性能，并且顯著提高了NBR的拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐磨損性和硬度等機(jī)械性能。由于HNBR具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，因此廣泛應(yīng)用于汽車、油井油田和航空航天等重要的領(lǐng)域。

現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)氫化NBR方法有乳液加氫法和溶液加氫法。乳液加氫法主要有催化加氫法與氫化母體法。催化加氫法需使用貴金屬，如Rh、Ru和Pd，該方法具有氫化度高、選擇性好和簡化工序等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著催化劑難以回收的缺點(diǎn)；氫化母體法則無需貴金屬，使用的氫化體系為水合肼/過氧化氫/硼酸，該方法操作簡單，但易在未被氫化的鍵上發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)，從而導(dǎo)致加工成型困難。溶液加氫法是目前NBR氫化的最主要技術(shù)路線，所用加氫催化劑有非均相和均相之分。非均相催化劑具有加氫后催化劑與氫化產(chǎn)物的溶液容易發(fā)生分離以及后處理簡單的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著催化活性相對較低、催化劑用量大和加氫反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)，該類催化劑主要為負(fù)載于碳黑、二氧化硅和硫酸鋇等上面的金屬Pd；均相催化劑具有加氫活性高及用量少的優(yōu)點(diǎn)，該類催化劑主要包括Wilkinson催化劑，如三(三苯基膦)氯化銠。均相催化劑的缺點(diǎn)是貴金屬在氫化不飽和二烯烴聚合物中的殘留量較大使得聚合物的理化性能下降，并且貴金屬催化劑的脫出與回收困難導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。

中國發(fā)明專利申請2014104623745(2014.9.11，王洋、周為、彭曉宏)公開了雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該申請報道的新型催化劑具有催化活性高和選擇性高的特點(diǎn)，但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于載體上負(fù)載的是金屬納米粒子的化合物，因?yàn)檫^渡金屬在空氣條件下會催化聚合物的分子鏈斷裂而產(chǎn)生自由基，而這些自由基之間碰撞會使分子產(chǎn)生交聯(lián)；該類型催化劑將導(dǎo)致氫化聚合物中金屬殘留量大，從而嚴(yán)重?fù)p害了聚合物的理化性能。

因此針對目前氫化不飽和二烯烴聚合物方法存在著催化劑難以回收、HNBR凝膠率較高、催化活性較低等問題，制備出高選擇性、高催化活性、高性價比、易分離回收的新型加氫催化劑是NBR氫化生產(chǎn)技術(shù)研究方面急需解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)問題，發(fā)明了一種高選擇性、高催化活性、高性價比、易分離回收和循環(huán)使用的雜化樹狀聚合物負(fù)載金屬催化劑及其制備方法。

本發(fā)明另一目的在于提供所述雜化樹狀聚合物負(fù)載金屬催化劑在催化制備氫化不飽和二烯烴聚合物的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

雜化樹狀聚合物負(fù)載金屬催化劑，以十五元三烯氮雜環(huán)改性的聚丙烯亞胺為載體，三價釕(Ru³⁺)、三價銠(Rh³⁺)、二價鈀(Pd²⁺)和二價、四價鉑(Pt²⁺，Pt⁴⁺)中的一種或兩種作為金屬離子的化合物，其分子通式為：

其中n₁＝1，2，3，4，5；n₂＝4，8，16，32；x＝100～0；M₁和M₂分別為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)和鉑(Pt)離子中不同的一種。

所述雜化樹狀聚合物負(fù)載金屬催化劑的制備方法：在N₂保護(hù)下，將Gn₁-M加入到反應(yīng)瓶中；在室溫下，加入四氫呋喃作為溶劑，然后加入三氯化銠、三氯化釕、醋酸鈀、二氯化鈀、四氯化鉑、二氯化鉑和氯鉑酸中的兩種不同離子溶液并攪拌反應(yīng)2h-48h，得雜化樹狀聚合物負(fù)載金屬催化劑Gn₁-M(M₁^a+_100-xM₂^b+_x)；所述M₁和M₂分別為Rh、Ru、Pd和Pt中不同的一種；所述a和b為2、3、4；所述x為100～0；所述n₁為1，2，3，4；Gn₁-M為十五元三烯氮雜環(huán)改性的聚丙烯亞胺聚合物；其中兩種不同離子溶液不為醋酸鈀和二氯化鈀。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述Gn₁‐M通過如下方法制備：將含溴丙基十五元三烯氮雜環(huán)與聚丙烯亞胺的摩爾比按7:1～80:1加入反應(yīng)器中，然后加入乙腈和無水碳酸鉀；升溫至100℃～110℃反應(yīng)12h～26h；所述聚丙烯亞胺為第2，3，4和5代樹枝狀聚丙烯亞胺；反應(yīng)完畢，過濾除掉固體粉末，過濾時用四氫呋喃清洗固體粉末，得到濾液，將濾液減壓蒸餾得油狀液體，用硅膠柱對油狀液體層析，洗脫液為體積比為3:7～5:7的乙酸乙酯和石油醚；減壓蒸餾除去洗脫液，干燥后得到產(chǎn)物Gn₁‐M；n₁＝2，3，4，5。

優(yōu)選地，所述Gn₁‐M占三氯化銠、三氯化釕、醋酸鈀、二氯化鈀、四氯化鉑、二氯化鉑和氯鉑酸中的兩種不同離子溶液摩爾分?jǐn)?shù)的5～30％。

優(yōu)選地，所述四氫呋喃的用量為Gn₁‐M質(zhì)量的10‐1000倍。

所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載金屬催化劑的應(yīng)用：先將不飽和二烯烴聚合物溶于氯苯，然后加入到反應(yīng)釜中，在室溫和200r/min～900r/min攪拌下，用N₂置換，再用高純H₂置換；升溫至80℃～140℃，將Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑和三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，并在H₂壓力為1.0～7.0MPa、溫度為80℃～120℃和攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min～900r/min的條件下反應(yīng)1h～10h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，將下層絮狀物真空干燥，得到氫化不飽和二烯烴聚合物。

優(yōu)選地，甲醇絮凝后的上層清液減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去甲醇和氯苯，并用氯苯溶解回收蒸餾瓶中的Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑；回收的Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑再次進(jìn)行NBR的催化氫化。

優(yōu)選地，所述不飽和二烯烴聚合物為丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)或天然橡膠(NR)。

優(yōu)選地，所述不飽和二烯烴聚合物的質(zhì)量為Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑的280～300倍。

優(yōu)選地，所述三苯基膦用量為Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑質(zhì)量的0.01～20倍。

聚丙烯亞胺樹狀聚合物具有規(guī)整的、高度支化、高度有序的結(jié)構(gòu)和組成，可通過對外圍官能團(tuán)改性將具有催化活性的金屬穩(wěn)定在改性的樹狀聚合物表面。因此以聚丙烯亞胺樹狀聚合物負(fù)載的金屬催化劑主要有兩個特點(diǎn):a、溶解性主要由樹狀聚合物表面化學(xué)結(jié)構(gòu)來控制，從而有利于金屬催化劑的回收和重復(fù)使用；b、由于被穩(wěn)定的金屬位于樹狀聚合物表面，更容易與底物接觸，且鈍化面積小，催化活性高；c、由于兩種金屬的電負(fù)性差異會產(chǎn)生缺電子效應(yīng)。不飽和二烯烴聚合物中的雙鍵更易與催化劑的缺電子表面相結(jié)合，故雙金屬催化劑比對應(yīng)的物理混合單金屬催化劑具有更高的催化活性。

本發(fā)明采用離子型催化劑，不采用還原法制備納米粒子去制備催化劑；離子型催化劑不會在氫化過程中造成金屬的團(tuán)聚，而納米粒子因其表面能大而造成團(tuán)聚。中國發(fā)明專利申請2014104623745公開的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑制備方法包括：在N₂保護(hù)下，將Gn₁PPI-M加入到反應(yīng)瓶中；在室溫下，加入四氫呋喃、三氯化銠和三氯化釕溶液并攪拌反應(yīng)24h-26h；然后加入NaBH₄溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌1h-2h；2014104623745的制備方法先以十五元三烯氮雜環(huán)對整代數(shù)聚丙烯亞胺的外圍伯胺基進(jìn)行改性，合成不同代數(shù)PPI表面載十五元三烯烴大環(huán)的新型雜化樹狀聚合物，然后采用與兩種金屬離子共絡(luò)合‐還原的方法，以GnPPI‐M(n＝2,3,4,5)作為載體制備出Ru/Rh比例不同的Ru/Rh雙金屬DTNs，并將其作為催化劑，對丁腈橡膠進(jìn)行催化氫化。該制備方法中加入的NaBH₄溶液主要起還原劑的作用，將高價態(tài)的金屬離子還原成零價的納米粒子。雖然金屬離子和金屬納米粒子都能對不飽和二烯烴聚合物起到催化氫化的效果，但金屬納米粒子存在著容易團(tuán)聚的缺陷，使得其在分離溶劑中的溶解性下降，這就導(dǎo)致了氫化產(chǎn)物中的金屬殘留量大幅增加。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備的Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑對二烯烴聚合物的催化具有優(yōu)異的活性，當(dāng)催化劑用量為0.35wt％時，可以使氫化二烯烴聚合物的氫化度達(dá)到85％以上。

2、本發(fā)明制備的Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑對二烯烴聚合物的氫化具有高選擇性，氫化過程中對碳碳鍵具有優(yōu)異的催化氫化作用，而對腈基和苯基則不會催化氫化。

3、本發(fā)明制備的Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑氫化完以后在氫化不飽和聚合物中的總金屬殘留量低于60ppm。

4、本發(fā)明制備的Gn₁‐M(M₁^a+_100‐xM₂^b+_x)催化劑具有可回收和循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)催化劑循環(huán)使用2次以后，依然可使氫化二烯烴聚合物的氫化度達(dá)到30％以上。

附圖說明

圖1‐1為實(shí)施例1和實(shí)施例3中RuCl₃.3H₂O、RhCl₃.3H₂O和Pd(OAc)₂的紫外可見光譜圖；

圖1‐2為實(shí)施例1和實(shí)施例2中G2‐M(Rh³⁺₇₀Ru³⁺_x)的紫外可見光譜圖；

圖1‐3為實(shí)施例3中G2‐M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)的紫外可見光譜圖；

圖2‐1為實(shí)施例2中NBR和HNBR₂的紅外譜圖；

圖2‐2為實(shí)施例2中SBR和HSBR₂的紅外譜圖；

圖2‐3為實(shí)施例2中BR和HBR₂的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1 第二代雜化樹狀聚合物負(fù)載銠釕金屬及其催化氫化不飽和二烯烴聚合物

1、十五元三烯氮雜大環(huán)(MAC)表面改性第二代聚丙烯亞胺樹狀聚合物(G₂-M)參考中國發(fā)明專利申請2014104623745合成：取2.155g(2.79×10^-3mol)G₂PPI(荷蘭SyMO-ChemB.V公司)溶于10ml乙腈?zhèn)溆?。?.48g(4.8×10^-4mol)1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺?；鵠-6-[4-(3-溴丙基)苯磺?；鵠-1,6,11-三氮環(huán)十五烷-3,8,13-三烯(MAC)、0.33g(2.4×10^-3mol)無水碳酸鉀置于帶有回流和換氣裝置的反應(yīng)瓶中。連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向燒瓶中依次注入0.24mlG₂PPI/乙腈溶液和30ml乙腈。升溫至107℃反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，過濾除掉固體粉末，過濾時用四氫呋喃清洗固體粉末三次，得濾液。將濾液減壓蒸餾得油狀液體，將其用硅膠柱層析，洗脫液為乙酸乙酯：石油醚(V:V)＝3:7。將產(chǎn)物減壓蒸餾除去洗脫液，真空干燥2h得白色固體產(chǎn)物G₂-M(第二代雜化樹狀聚丙烯亞胺)。

2、G₂PPI-M負(fù)載釕銠金屬(G₂-M(Rh³⁺₇₀Ru³⁺₃₀))催化劑的制備

取0.12g十五元三烯氮雜環(huán)改性的第二代聚丙烯亞胺聚合物(G₂-M)置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.7ml濃度為0.1mol/L的三氯化銠和0.3ml濃度為0.1mol/L三氯化釕溶液。在室溫下攪拌24h后，即可得雜化樹狀聚合物負(fù)載銠釕雙金屬催化劑G₂-M(Ru³⁺₇₀Rh³⁺₃₀)。

從圖1-1中可以看出，Ru³⁺和Rh³⁺的特征峰分別為427nm和328nm；從如圖1-2可以看出，G₂-M的特征吸收峰位于276nm和287nm處，在中Ru³⁺和Rh³⁺金屬之后，G₂-M的形狀發(fā)生了變化。Ru³⁺和Rh³⁺的特征峰分別從427nm和328nm轉(zhuǎn)移到436nm和330nm。這說明銠釕離子發(fā)生和15元三烯氮雜環(huán)進(jìn)行了配位。

3、氫化不飽和二烯烴聚合物的制備

將二烯烴聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯后加入到反應(yīng)釜中，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為600r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^-3g G₂-M(Ru³⁺₇₀Rh³⁺₃₀)催化劑，9.0×10^-2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥6h后得到HNBR₁、HSBR₁和HBR₁，其氫化度如表1所示。

比較例1

1、G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)的制備

取0.12g G₂-M置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.7ml濃度為0.1mol/L的三氯化銠或0.3ml濃度為0.1mol/L三氯化釕溶液。在室溫下攪拌24h后，得到G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)，將其物理混合即可得到G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)物理混合催化劑。

2、氫化不飽和二烯烴聚合物(HNBR₁₁)的制備

將二烯烴聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯后加入到反應(yīng)釜中，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為750r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^-3g G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)物理混合催化劑，9.0×10^-2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥6h后得到HNBR₁₁、HSBR₁₁和HBR₁₁，其氫化度如表1。所示表1中氫化度的測試方法：按照SH/T 1762-2008進(jìn)行測定。

從表1可知，HNBR₁、HSBR₁和HBR₁的氫化度均分別高于HNBR₁₁、HSBR₁₁和HBR₁₁的氫化度。這是由于Rh³⁺的電負(fù)性比Ru³⁺的電負(fù)性大，Rh³⁺和Ru³⁺原子的電子相互作用使產(chǎn)生缺電子效應(yīng)，不飽和二烯烴聚合物中的碳碳雙鍵更易與催化劑的缺電子表面相結(jié)合，故G₂-M(Rh³⁺₇₀Ru³⁺₃₀)具有更高的催化活性。表1中氫化度的測試方法：按照SH/T1762-2008進(jìn)行測定。

從表2可知，Ru和Rh在氫化橡膠中的含量極低(遠(yuǎn)低于用威爾金森催化劑氫化的不飽和烯烴聚合物中的金屬殘留量)。這是由于載體的強(qiáng)負(fù)載能力使得金屬難以在氫化過程中流失。

實(shí)施例2 第二代雜化樹狀聚合物負(fù)載銠釕金屬及其催化氫化不飽和二烯烴聚合物

1、G₂-M負(fù)載釕銠金屬(G₂-M(Rh³⁺₅₀Ru³⁺₅₀))催化劑的制備

取0.12g G₂-M十五元三烯氮雜環(huán)改性的第二代聚丙烯亞胺聚合物(G₂-M)置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.5ml濃度為0.1mol/L的三氯化銠和0.5ml濃度為0.1mol/L三氯化釕溶液。在室溫下攪拌24h后，即可得雜化樹狀聚合物負(fù)載銠釕雙金屬催化劑G₂-M(Ru³⁺₅₀Rh³⁺₅₀)。

G₂-M(Ru³⁺₅₀Rh³⁺₅₀)的紫外吸收光譜如圖1-2所示。從圖中可以看出，G₂-M的特征吸收峰位于276nm和287nm處，在絡(luò)合了Ru³⁺和Rh³⁺金屬之后特征吸收峰，G₂-M的形狀發(fā)生了變化。Ru³⁺和Rh³⁺的特征峰分別從427nm和328nm轉(zhuǎn)移到429nm和341nm。

2、氫化不飽和二烯烴聚合物的制備

將二烯烴聚合物(為NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯后加入到反應(yīng)釜中，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為600r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^-3g G₂-M(Ru³⁺₅₀Rh³⁺₅₀)催化劑，9.0×10^-2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥6h后，分別得到HNBR₂、HSBR₂和HBR₂，其氫化度如表1所示。

NBR的紅外譜圖中970cm^-1和917cm^-1處分別歸屬于1,4-C＝C和1,2-C＝C的特征吸收峰的相對強(qiáng)度明顯減弱，而2236cm^-1處歸屬于-CN的特征吸收峰沒有變化(如圖2-1所示)；SBR的紅外譜圖中965cm^-1和912cm^-1處分別歸屬于1,4-C＝C和1,2-C＝C的特征吸收峰的相對強(qiáng)度明顯減弱，而700cm^-1處歸屬于苯環(huán)的特征吸收峰沒有變化(如圖2-2所示)；BR的紅外譜圖中968cm^-1和912cm^-1處分別歸屬于1,4-C＝C和1,2-C＝C的特征吸收峰的相對強(qiáng)度明顯減弱(如圖2-3所示)，由此可以證實(shí)G₂-M(Ru³⁺₇₀Rh³⁺₃₀)具有優(yōu)異催化活性和催化選擇性。

比較例2

1、G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)的制備

取0.12g G₂-M置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.7ml濃度為0.1mol/L的三氯化銠或0.3ml濃度為0.1mol/L三氯化釕溶液。在室溫下攪拌24h后，得到G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)，將其物理混合即可得到G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)物理混合催化劑。

2、氫化不飽和二烯烴聚合物(HNBR₁₁)的制備

將二烯烴聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯后加入到反應(yīng)釜中，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為600r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^-3g G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Ru³⁺₃₀)物理混合催化劑，9.0×10^-2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥6h后分別得到HNBR₂₂、HSBR₂₂和HBR₂₂，其氫化度如表1所示。

實(shí)施例3第二代雜化樹狀聚合物負(fù)載銠鈀金屬及其催化氫化不飽和二烯烴聚合物

1、G₂-M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)的制備

取0.12g G2-M置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.7ml 0.1mol/L的三氯化銠和0.3ml0.1mol/L的醋酸鈀溶液。在室溫下攪拌26h后，即可得G₂-M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)。

如圖1-1可知，三氯化銠和醋酸鈀的特征峰分別為403nm和328nm。G₂-M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)的紫外吸收光譜如圖1-3所示。從圖中可以看出，G₂-M的特征吸收峰位于276nm和287nm處，在絡(luò)合了Pd²⁺和Rh³⁺金屬之后特征吸收峰，G₂-M的形狀發(fā)生了變化。Pd²⁺和Rh³⁺的特征峰分別從403nm和328nm轉(zhuǎn)移到370nm和325nm。

從表1可知，HNBR₂、HSBR₂和HBR₂的氫化度均分別高于HNBR₂₂、HSBR₂₂和HBR₂₂的氫化度。這是由于Rh³⁺的催化氫化能力比Ru³⁺強(qiáng)，因此Rh³⁺/Ru³⁺的比例降低，導(dǎo)致G₂-M(Ru³⁺₅₀Rh³⁺₅₀)的催化氫化能力下降。

2、氫化不飽和聚合物的制備

將二烯烴聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯后加入到反應(yīng)釜中，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為600r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^‐3g G₂‐M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)催化劑，9.0×10^‐2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥7h后分別得到氫化產(chǎn)物HNBR₂、HSBR₂和HBR₂，其氫化度如表1所示。

比較例3

1、G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Pd²⁺₃₀)物理混合催化劑的制備

取0.12g G₂-M置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.7ml濃度為0.1mol/L的三氯化銠(或0.3ml濃度為0.1mol/L醋酸鈀溶液)。在室溫下攪拌26h后，即可得G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Pd²⁺₃₀)。

2、氫化不飽和二烯烴聚合物的制備

將二烯烴聚合物(為NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯加入到反應(yīng)釜中制成NBR膠液，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為600r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^-3g G₂-M(Rh³⁺₇₀)和G₂-M(Pd²⁺₃₀)物理混合催化劑，9×10^-2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥6h后分別得到氫化產(chǎn)物HNBR₃₃、HSBR₃₃和HBR₃₃，其氫化度如表1所示。

從表1可知，HNBR₃、HSBR₃和HBR₃的氫化度均分別高于HNBR₃₃、HSBR₃₃和HBR₃₃的氫化度。這是由于Rh³⁺的電負(fù)性比Pd²⁺的電負(fù)性大，Rh³⁺和Pd²⁺原子的電子相互作用使產(chǎn)生缺電子效應(yīng)，不飽和二烯烴聚合物中的碳碳雙鍵更易與催化劑的缺電子表面相結(jié)合。同時從表1可知，HNBR₃、HSBR₃和HBR₃的氫化度同實(shí)施例1中對應(yīng)的HNBR₁、HSBR₁和HBR₁相比有一定下降。這是由于Rh³⁺和Pd²⁺之間的協(xié)同電子效應(yīng)降低，使得G₂-M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)的催化活性減弱。

實(shí)施例4 第二代雜化樹狀聚合物負(fù)載銠鈀金屬及其催化氫化不飽和二烯烴聚合物

1、G₂-M(Rh³⁺₅₀Pd²⁺₅₀)的制備

取0.12g G₂-M置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.7ml三氯化銠和0.3ml醋酸鈀溶液。在室溫下攪拌26h后，即可得G₂-M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)。

G₂-M(Rh³⁺₅₀Pd²⁺₅₀)的紫外吸收光譜如圖1-3所示。從圖中可以看出，G₂-M的特征吸收峰位于276nm和287nm處，在絡(luò)合了Pd²⁺和Rh³⁺金屬之后特征吸收峰，G₂-M的形狀發(fā)生了變化。Pd²⁺和Rh³⁺的特征峰分別從403nm和328nm轉(zhuǎn)移到376nm和337nm。

2、氫化不飽和聚合物的制備

將二烯烴聚合物(為NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯后加入到反應(yīng)釜中，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為600r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^‐3g G₂‐M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)催化劑，9.0×10^‐2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥7h后分別得到氫化產(chǎn)物HNBR₄、HSBR₄和HBR₄，其氫化度如表1所示。

比較例4

1、G₂-M(Rh³⁺₅₀)和G₂-M(Pd²⁺₅₀)物理混合催化劑的制備

取0.12g G₂-M置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.5ml濃度為0.1mol/L的三氯化銠(或0.5ml濃度為0.1mol/L醋酸鈀溶液)。在室溫下攪拌26h后，即可得G₂-M(Rh³⁺₅₀)和G₂-M(Pd²⁺₅₀)。

2、氫化不飽和二烯烴聚合物(HNBR₂₂)的制備

將二烯烴聚合物(為NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯加入到反應(yīng)釜中制成NBR膠液，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為600r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^-3g G₂-M(Rh³⁺₅₀)和G₂-M(Pd²⁺₅₀)物理混合催化劑，9.0×10^-2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥6h后分別得到氫化產(chǎn)物HNBR₄₄、HSBR₄₄和HBR₄₄，其氫化度如表1所示。

從表1可知，HNBR₄、HSBR₄和HBR₄的氫化度均分別高于HNBR₄₄、HSBR₄₄和HBR₄₄的氫化度。這是由于Rh³⁺的電負(fù)性比Pd²⁺的電負(fù)性大，Rh³⁺和Pd²⁺原子的電子相互作用使產(chǎn)生缺電子效應(yīng)，不飽和二烯烴聚合物中的碳碳雙鍵更易與催化劑的缺電子表面相結(jié)合。同時從表1可知，HNBR₄、HSBR₄和HBR₄的氫化度同實(shí)施例1中對應(yīng)的HNBR₂、HSBR₂和HBR₂相比有一定下降。這是由于Rh³⁺和Pd²⁺之間的協(xié)同電子效應(yīng)降低，使得G₂-M(Rh³⁺₇₀Pd²⁺₃₀)的催化活性減弱。

表1不同催化劑對氫化不飽和聚合物氫化度的影響

比較例5

1、G₄-M(Rh₇₀Ru₃₀)的制備

取0.12g G₄-M十五元三烯氮雜環(huán)改性的第二代聚丙烯亞胺聚合物(G₄-M，參見中國發(fā)明專利申請2014104623745)置于安裝有換氣裝置的反應(yīng)瓶中，連接好外部換氣裝置，置換N₂三次。在常溫攪拌下，向瓶中加入50ml四氫呋喃，然后加入0.7ml三氯化銠和0.3ml三氯化釕溶液。在室溫下攪拌24h后，向反應(yīng)瓶中加入5.0ml濃度為0.5mol/L的NaBH4溶液。繼續(xù)攪拌2h后，向瓶中緩慢滴加0.2mol/L的HCl溶液至反應(yīng)體系的pH為7，即可得G4-M(Rh₇₀Ru₃₀)。

2、氫化不飽和二烯烴聚合物的制備

將二烯烴聚合物(為NBR、SBR和BR)各0.9g，分別溶于30ml氯苯后加入到反應(yīng)釜中，然后閉合反應(yīng)釜，連接換氣裝置，在室溫和攪拌速度為750r/min的條件下，先用N₂置換三次，再用高純H₂置換三次。升溫至95℃，將6.0×10^-3g G4-M(Rh₇₀Ru₃₀)催化劑，9×10^-2g三苯基膦用H₂壓至反應(yīng)釜中，在H₂壓力為5.5MPa、100℃、600r/min的條件下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲醇絮凝，絮狀物真空干燥6h后分別得到HNBR₅₅、HSBR₅₅和HBR₅₅，其金屬殘留量(采用原子吸收光譜法進(jìn)行檢測)如表2所示。

表2氫化不飽和聚合物中的金屬殘留量

從表2可知，HNBR₅₅、HSBR₅₅和HBR₅₅中Rh的殘留量分別比HNBR₁、HSBR₁和HBR₁高出80％，178％和135％；HNBR₅₅、HSBR₅₅和HBR₅₅中Ru的殘留量分別比HNBR₁、HSBR₁和HBR₁高出113％，192％，313％。這是由于催化劑G₂-M(Rh³⁺₇₀Ru³⁺₃₀)中金屬為離子態(tài)，具有易分散的特點(diǎn)，在氫化產(chǎn)物分離過程中易溶于甲醇和氯苯的混合溶劑中，因此容易將金屬分離回收。G4-M(Rh₇₀Ru₃₀)中銠和釕金屬為納米粒子，在氫化產(chǎn)物分離過程中不易溶于甲醇和氯苯的混合溶劑中，因此在氫化產(chǎn)物中金屬殘留量高。

將HNBR₁、HSBR₁，HBR₁和HNBR₅₅、HSBR₅₅和HBR₅₅在室溫空氣條件下放置一個月對其進(jìn)行凝膠含量測試，測試方法為：槳0.2g氫化二烯烴聚合物(W1)與25ml氯苯混合攪拌24h，然后用稱量過的砂芯漏斗過濾，在40℃的恒溫干燥箱中烘至恒重后稱量(W2)。然后按以下公式計算產(chǎn)物的凝膠含量W％。

$w\%=\frac{W2}{W1}\×\%$

HNBR₁、HSBR₁，HBR₁和HNBR₅₅、HSBR₅₅和HBR₅₅的凝膠含量如表3所示。由表3可知，采用G₄-M(Rh₇₀Ru₃₀)催化氫化的氫化產(chǎn)物(HNBR₅₅、HSBR₅₅和HBR₅₅)的凝膠含量顯著高于G₂-M(Ru³⁺₇₀Rh³⁺₃₀)催化氫化的產(chǎn)物(HNBR₁、HSBR₁，HBR₁)，這是由于HNBR₁、HSBR₁和HBR₁中金屬含量遠(yuǎn)低于HNBR₅₅、HSBR₅₅和HBR₅₅所致。

表3氫化不飽和聚合物中的金屬殘留量