專利名稱：鏈烷烴烷基化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，該催化劑含一種有機或無機多孔載體和至少一種又由至少一種鋁和/或硼的鹵化物與至少一種季銨(胺)鹵化物和/或胺氫鹵化物(halohydrate d′amine)組成的混合物，以及這種催化劑在用至少一種每個分子含2-6個碳原子的鏈烯(即C2-C6鏈烯)催化烷化異丁烷和/或異戊烷中的應用，這種鏈烯可以得到高支化度和高辛烷值的鏈烷烴化合物。
人們知道，為改善內燃機與可控點火式發(fā)動機，尤其是高壓縮比發(fā)動機，就特別希望配有高辛烷值的碳氫燃料，即主要由高度支化的鏈烷烴碳氫化合物組成的碳氫燃料。由每個分子含2-6個碳原子的鏈烯烷化異鏈烷烴(異丁烷和/或異戊烷)能得到這類產品。這種反應必需使用酸性很強的催化劑，其目的尤其在于減少多余的反應，例如鏈烯的氫化物奪取反應及聚合反應，這些反應提供低辛烷值的不太支化的烴和不飽和烴，也減少裂化反應及歧化反應。
由鏈烯C2-C6烷化異丁烷和/或異戊烷生產烴的那些現(xiàn)有工業(yè)方法都使用硫酸或氫氟酸作催化劑。在這些方法中，酸性催化劑構成液相，它與異鏈烷烴-鏈烯液體混合物接觸以形成乳狀液。這些方法很昂貴，對人身安全、對環(huán)境都造成嚴重的問題。為克服這些問題，曾研究過呈液相的硫酸和氫氟酸各種不同催化系統(tǒng)。
為催化由鏈烯烷化異鏈烷烴的反應，人們已提出過用很多不同種類的酸性固體制備酸性催化劑。在酸性催化劑組中，可以列舉分子篩(例如參見US-A-3236762、US-A-3251902、US-A-3644565、US-A-4377721、US-A-4384161和US-A-4300015)、可能與BF3締合的高交聯(lián)樹脂(例如參見US-A-3855342、US-A-3855343、US-A-3862258和US-A-3879489)、NAFION型全氟化樹脂(例如參見US-A-4056578和US-A-4038213)、在各種無機載體上沉積的Lewis和/或Bronsted酸(例如參見US-A-3975299、US-A-3852371和US-A-3979476)、氯化鋁(例如參見US-A-3240840、US-A-3523142、US-A-3607859、US-A-3523142、US-A-4066716、US-A-4083800和US-A-4066716、添加Lewis和/或Bronsted酸的石墨(例如參見US-A-4083885、US-A-4116880、US-A-4128596和US-A-3976714)和在氧化物載體上沉積的陰離子、如ZrO2/SO4(例如參見J-01288329、J-011245854-A、J-01245953、J-61242641-A和J-61242641)。這些固體導致生產支化的異鏈烷烴，但有許多較大的缺陷，其中可以列舉出所用的一種或多種異鏈烷烴-一種或多種鏈烯摩爾比往往很高以便限制大量的次級反應，以及在催化活性期間穩(wěn)定性低(因不飽和低聚物沉積而抑制催化劑)那時這些催化劑應經常再生。此外，諸如分子篩之類的某些酸性固體的低酸度迫使使用高反應溫度，這對制備高辛烷值烴是不利的。
本發(fā)明涉及一種新的催化劑，這種催化劑通過至少一種每個分子含2-6個碳原子的鏈烯烷化異丁烷和/或異戊烷，最好為異丁烷，能夠得到高支化度和高辛烷值的鏈烷烴化合物。
本發(fā)明的催化劑含一種有機或無機的多孔載體，和至少一種混合物，而該混合物又由下述化合物組成至少一種成分選自于硼和鋁的鹵化物、即至少一種鋁和/或硼的鹵化物，最好為鋁的鹵化物、和至少一種選自于銨的鹵化物和胺的氫鹵化物中的化合物，即至少一種銨的鹵化物和/或胺的氫鹵化物，最好至少一種銨的鹵化物和/或胺的氫氯化物和/或胺的氫溴化物，其載體至少用于一種混合物浸漬，該混合物由至少一種鋁和/或硼的鹵化物和至少一種銨的鹵化物和/或胺的氫鹵化物組成。所述混合物是一種通常稱之“熔融鹽”的與烴相不相混溶的離子配合物。能夠得到的混合物在室溫為液體，而且在更高的溫度下，最好低于150℃，更受歡迎的還低于100℃，也是液體。在所有這些情況下，當浸漬在載體上時所述混合物都是液體。
其載體選自于本技術領域技術人員知道的多孔有機或無機載體。在可以使用的有機載體中，作為非限制性的實例可以列舉高交聯(lián)樹脂、全氟化樹脂和碳。在可以使用的無機載體中可以列舉下述氧化物，如SiO2、ZrO2、TiO2、SnO2、Al2O3、Fe2O3、HfO2，以及這些化合物中至少兩種的所有組合(如ZrO2-TiO2)，較可取的載體是二氧化硅。
可以使用的載體比表面一般為0.01-1500m2/g，最好是0.01-150m2/g，更受歡迎的是0.01-50m2/g。載體的總孔體積一般為0.005-1.5cm3/g，最好為0.005-1cm3/g，更好是0.005-0.8cm3/g。當用由至少一種鋁和/或硼的鹵化物和至少一種銨的鹵化物和/或胺的氫鹵化物組成的至少一種混合物浸漬所述載體時，所述一種或多種混合物占氧化物載體總孔體積的分數(shù)一般為5-100%。這樣制備的催化劑的特征在于比表面一般為0.01-500m2/g，最好為0.01-150m2/g，0.01-40m2/g更好。
本發(fā)明中特別可使用的鋁和/或硼鹵化物是鋁和/或硼的三氟化物、三氯化物和/或三溴化物，例如AlCl3、AlBr3、BCl3或BBr3或BBr3，最好是鋁的三氟化物、三氯化物和/或三溴化物AlCl3、AlBr3和AlF3?？梢允褂眉兊幕蚧旌系匿X和/或硼的鹵化物，其比例為從其中一種鹵化物達99%直到另一種鹵化物達99%。因此，可將AlCl3與AlBr3、AlCl3與BCl3或AlBr3與BBr3混合。
按照本發(fā)明尤其可使用的、符合下述通式的無環(huán)或構成環(huán)的部分的季胺鹵化物R1R2R3R4N+X-(Ⅰ)R1R2N+＝CR3R4X-(Ⅱ)
式中R1、R2、R3、R4、或R5相同或不同，它們代表烴殘基，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R5還可以是氫或取代的烴殘基，例如含至少一個與氫和碳不相同的原子，比如N。還可能是一個可并合兩個分子，其中至少一個是如上面的分子所得到的基團，例如R1R2N+＝CR3-R5-CR3＝N+R1R2(X-)2，R6是一個基團，還可以是亞烷基或亞苯基殘基?；瘜W式(Ⅲ)和(Ⅳ)的環(huán)由4-19個原子，最好由5-6個原子構成，并且可能含除季銨氮之外的碳原子或可能其它氮原子。這些環(huán)可以是芳族的或非芳族的?；瘜W式(Ⅲ)和(Ⅳ)的環(huán)可以與其它環(huán)縮合，并且含比如對于R1限定的那些烴取代基、胺官能團、氟、氯或溴原子。
在R1、R2、R3、R4和R5基團中可以提及的基甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亞甲基、亞乙基、苯基或苯甲基，R6可以是亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞苯基。如化學式(Ⅳ)中描述的環(huán)可用吡啶、咪唑、三嗪、吡唑、嘧啶、三唑代表。
在化學式(Ⅰ)至(Ⅳ)中，X-代表鹵化物離子，例如溴離子或氯離子。
作為本發(fā)明使用的銨鹽實例，尤其可以列舉咪唑與吡啶鹽，如N、N1-二烴基咪唑氯化物與溴化物和N-烴基吡啶氯化物與溴化物，尤其是1-甲基-3-乙基咪唑氯化物、1-甲基-3-丁基咪唑溴化物、1-苯基-3-異丙基咪唑氯化物、N-甲基吡啶氯化物、N-異丙基吡啶溴化物、N-苯甲基吡啶氯化物。
本發(fā)明尤其可使用的胺的氫鹵化物含每摩爾胺為一摩爾氫鹵鹽，但還可以含每摩爾胺為至少兩摩爾氫鹵酸。最好每摩爾胺為兩摩爾氫鹵酸。還可使用有至少一摩爾氫鹵酸的氫鹵化物的混合物，例如有一摩爾和二摩爾氫鹵酸的氫鹵化物的混合物。
所述胺的氫鹵化物來自于胺或環(huán)二胺或構成可能含至少一個氮原子的環(huán)部分的胺，并且它們滿足下述通式R1R2R3NH+X-(Ⅴ) 式中R1、R2、R3、R4或R5相同或不同，它們代表烴殘基，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或代表氫，R5可以是如含至少一個與氫和碳不同的原子(如氮)的取代烴殘基。為得到胺的氫鹵化物，還可能是并合兩個分子，其中至少一個是如上面的分子得到的基團，例如R1HN+＝CR3-R6-CR3＝N+R1R2(X-)2或R1HN+＝CR3-R6-CR3＝N+R1H(X-)2，R6是一個基，可以是亞烷基或亞苯基殘基?；瘜W式(Ⅶ)和(Ⅷ)的環(huán)由4-19個原子、最好由5-6個原子組成，并且可以包括除胺氮之外的碳原子或其它的氮原子;這些環(huán)可以是芳族的或非芳族的。化學式(Ⅶ)與(Ⅷ)環(huán)可與其它環(huán)縮合，并且?guī)еT如對R1所確定的烴取代基、胺官能團、氟、氯或溴原子。
在R1、R2、R3、R4和R5基團中，可以提及氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亞甲基、亞乙基、苯基或苯甲基、R6可以是亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞苯基。如化學式(Ⅷ)中描述的環(huán)可以用吡啶、咪唑、三嗪、吡唑、嘧啶、三唑代表。
在化學式(Ⅴ)至(Ⅷ)中，X-代表鹵化物離子，最好是溴離子或氯離子。
作為本發(fā)明可使用的胺氫氯化物或氫溴化物的實例，尤其可以列舉吡啶鹽、如吡啶的氫氯化物與氫溴化物，2-皮考啉、3-皮考啉或4-皮考啉的氫氯化物與氫溴化物、哌啶、哌嗪、嗎啉、2-甲基吡嗪與吡咯烷的氫氯化物與氫溴化物。
對于一定種類的組分，鋁和/或硼的一種或多種鹵化物與銨的一種或多種鹵化物和/或胺的一種或多種氫鹵化物共同決定了介質的酸度(或堿度)與結晶點。當鋁和/或硼的鹵化物摩爾分數(shù)低于0.5時，其混合物酸性不大，甚至堿性。如果其分數(shù)超過0.5時，這個摩爾分數(shù)越大介質越是酸性。那么就確立了一個可以根據(jù)鏈烯反應性而改變的很寬的酸度范圍，這有利于減少不必要的低聚合反應，同時使反應速率達到最大。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括兩個步驟。在第一步，其載體一般高于50℃溫度煅燒，最好超過80℃，更好是200-600℃，例如500℃煅燒。該步煅燒時間通常是10分鐘至50小時，其煅燒可在空氣或空氣/氮混合氣存在下進行，其流量一般為0.001-10l/h/g。第二步是用至少一種混合物，它由至少一種鋁和/或硼的鹵化物和至少一種銨的鹵化物和/或胺的氫鹵化物組成，浸漬已煅燒的產物，其浸漬溫度是這樣的，當浸漬載體時，所述的一種或多種混合物是液體。為實施該步驟，可以使用本技術領域的技術人員熟知的一切技術。這樣制備的固體要防潮保存。本發(fā)明的催化劑還可由至少一種混合物浸漬的多孔有機或無機載體組成，而所述混合物由至少一種鋁和/或硼的鹵化物和至少一種銨的鹵化物和/或胺的氫鹵化物組成。
本發(fā)明的催化劑可以使用純的或用在所研究反應中沒有什么催化活性的各種物質稀釋的催化劑，所述物質如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或諸如膨潤土、蒙脫石或高嶺土之類的各種粘土。
在鏈烯和/或鏈烯混合物以液相和以與異鏈烷烴和/或異鏈烷烴混合物混合的形式加入反應器中的方法使用所述催化劑較有利。其催化劑可以以固定床、移動床、流化床或在液相中反應物受到有效攪拌的懸浮形式使用。
一種或多種異鏈烷烴-一種或多種鏈烯混合物加入反應器的每小時體速度(空間速度)(以每小時每單位重量催化劑加入的鏈烯重量表示)一般為0.001-10h-1，最好為0.002-2h-1。所述混合也可在反應器內進行。在所有情況下，這樣構成的混合物在反應器中的壓力與溫度條件是這樣的該烴混合物在其催化劑上仍是液體。
反應溫度一般是-50-150℃，當反應溫度低于5℃，最好低于0℃，更好地低于-5℃時，則改善了催化性能。反應器的壓力應該是不論使用反應溫度如何都保持反應器中烴為液體就足夠了。
為了限制二級反應，通常使用與一種或多種鏈烯相比過量的異鏈烷烴。作為實施例，在用丁烯烷化異丁烷的情況下，將純的異丁烷加入料中，或以比如含至少40%異丁烷的丁烷混合物形式加入料中。此外，可以加入純丁烯或異構丁烯混合物。在所有這些情況下，料中異丁烷/一種或多種丁烯的摩爾比一般是1-100，最好是3-50，更好是5-10。
例如根據(jù)1969年3月(Norme Francaise Pr.M.07.071)草案測量溴值可以調整控制反應產物。
當合理選擇催化劑的種類與催化劑工作條件(尤其是溫度)時，本發(fā)明催化劑能由至少一種鏈烯烷化鏈烷烴生產出產品，這些產品作為馬達的碳氫燃料和汽油成分是很有意義的，并且這種產品含例如至少60%(摩爾)每個分子為8個碳原子的鏈烷烴和低于1%(摩爾)不飽和化合物，每個分子有8個碳原子的鏈烷烴是70-98%(摩爾)三甲基戊烷化合物。
本發(fā)明催化劑的另一個優(yōu)點是能夠用每個分子有2-6個碳原子的鏈烯混合物在低溫下烷化異丁烷，這里每個分子有至少5個碳原子的鏈烯比例是很重要的(至少10%(重量)，最好至少40%(重量))。
下面實施例說明本發(fā)明而不是限制其范圍。
實施例1催化劑的制備按下述方式制備0.55N(當量濃度)離子配合物在剛剛升華的10.3gAlCl3中，緩慢加入10.9g甲丁基咪唑氯化物，同時借助磁棒攪拌。其溫度保持恒定在0℃。這樣得到一種在室溫下的液體混合物，其顏色很淺。這種鹽防潮保存。
在500℃空氣中煅燒4小時活化14g大孔二氧化硅，其比表面為27m2/g。這樣活化的固體保存在氬氣中。用4.5g按前述說明制備的混合物干浸漬重為10g已煅燒的二氧化硅(固體)。這樣制得的催化劑含4.5g混合物和10g二氧化硅，并保存在-18℃氬氣中。
由丁烯-2烷化異丁烷將12g按前述方法制得的催化劑裝入體積360ml、在氬氣流下預先凈化的Fischer & Porter型玻璃反應器中。裝有催化劑的反應器密封后，置于預真空下，再冷卻到溫度-20℃。
在裝有催化劑的反應器中，在攪拌下加入72cm3異丁浣，所述反應器浸在-20℃冷浴中。讓其催化劑+異丁烷體系繼續(xù)攪拌30分鐘以便使溫度均勻。
在整個6小時時間里控制加入13.16cm3丁烯-2，在整個加料期間，反應器的溫度保持在-15℃。
反應之后，從反應器排出烴相，緩慢蒸發(fā)異丁烷?；厥胀榛?，并用氣相色譜法分析;它的重量組成列于下表。鏈烯的轉化率是100%。烷基化物的組成列于下表1中。
表1iC51.0C60.9C71.6C893.8C91.2C+91.5C8部分含94.6%(重量)三甲基戊烷，所計算的辛烷值是99。
實施例2使用與實施例1相同的催化劑，重復用丁烯-2烷化異丁烷的催化試驗，并進行一組不同溫度試驗。其結果匯總于下表2。
表2T(℃) C5-C7C8C+9RON-20 2.8 92.3 4.9 99.3-10 2.1 97 0.9 98.40 6.4 86.7 6.9 96.4該表證明在低溫實施是有益的。
實施例3催化劑的制備以下述方式制備0.67N離子配合物在24.8g新升華的AlCl3己烷懸浮液中，緩慢加入11.5g吡啶氫氯化物，同時用磁棒攪拌，這樣得到一種在室溫為液體、顏色很淺的混合物。這種混合物保存在氬氣中防潮。
在500℃空氣中煅燒4小時活化13克大孔二氧化硅，其比表面為27m2/g。這樣活化的固體存放在氬氣中。然后用8.8g前述制備的混合物干浸漬重13g煅燒的固體。所得到的催化劑含8.8g混合物和13g二氧化硅，并存放在-18℃氬氣中。
由丁烯-2烷化異丁烷將由前述方法制得的催化劑裝入體積為360ml在氬氣流下預先凈化的Fischer & Porter型玻璃反應器中。將裝有催化劑的反應器封閉起來，然后置于預真空下，再冷卻到溫度-15℃。
在攪拌下，往裝有催化劑的反應器中加入80.6g異丁烷，所述反應器浸在-15℃冷浴中。繼續(xù)攪拌催化劑+異丁烷系統(tǒng)達30分鐘，以便使其溫度均勻。
在總共3小時期間內，控制加入16.5g丁烯-2，在整個加料期間，反應器的溫度保持在-15℃。
反應之后，從反應器排出烴相，緩慢蒸發(fā)異丁烷?；厥胀榛铮脷庀嗌V法分析;它的重量組成列于下面。鏈烯轉化率是100%。烷基化物的組成(%(重量))列于下表3。
表3iC5C6C7C8C9C+90.9 1.1 1.3 93.3 1.2 2.2C8部分含93.2%(重量)三甲基戊烷，所計算的辛烷值是98.6。
實施例4使用與實施例3同樣的催化劑，重復用丁烯-2烷化異丁烷的催化試驗，并進行一組不同溫度試驗，其結果匯總于下表4。
表4T(℃) C5-C7C8C+9RON-20 2.1 95.2 2.7 99.5-10 4.0 89.9 4.9 97.30 5.9 87.8 7.3 96.1該表證明了在低溫下實施是有益的。
實施例5催化劑的制備按下述方式制備0.67N離子配合物于己烷中，給28.8g剛剛升華的AlCl3緩慢加入12.9g4-皮考啉的氫氯化物，同時用磁棒攪拌。這樣得到一種在室溫下為液體、顏色很淺的混合物。這種混合物保存在氬氣中防潮。
在500℃空氣中煅燒4小時，活化13g大孔二氧化硅，其比表面為27m2/g。這樣活化的固體保存在氬氣中。然后用8.5g前述制備的混合物干浸漬重為13g煅燒的固體。這樣制得的催化劑含8.5g混合物和13g二氧化硅，并保存在-18℃氬氣中。
用丁烯-2烷化異丁烷將由前述方法制得的催化劑裝入體積為360ml、在氬氣流下預先凈化的Fischer & Porter型玻璃反應器中。將裝有催化劑的反應器封閉，然后置于預真空中，再冷卻到溫度－15℃。重復與實施例3同樣的在－15℃由于烯－2烷化異丁烷的催化試驗。其結果匯總于下表5中。
C8部分含94.0％(重量)三甲基戊烷，所的辛烷值是98.9
權利要求
1.催化劑，其中含多孔的有機或無機載體，其比表面為0.01-1500m2/g和總孔體積為0.005-1.5cm3/g還含至少一種混合物，該混合物又由至少一種選自于鋁和硼成分的鹵化物，和至少一種選自于銨的鹵化物和胺的氫鹵化物的化合物所組成，用所述混合物浸漬的載體。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，當所述混合物浸漬在載體上時，該混合物是一種與烴相不混溶的液體離子配合物。
3.按照權利要求1或2中任一權利要求所述的催化劑，其特征在于，選自于鋁和硼化合物的鹵化物是選自于由AlCl3、AlBr3和AlF3組成的組中。
4.按照權利要求1-3中任一權利要求所述的催化劑，其特征在于所述化合物是季胺鹵化物，其化學通式如下列中的一個R1R2R3R4N+X-(Ⅰ)R1R2N+＝CR3R4X-(Ⅱ) 式中，R1、R2、R3、R4、或R5代表烴殘基，R5還可以是氫，X-是鹵化物離子。
5.按照權利要求1-4中任一權利要求所述的催化劑，其特征在于，所述化合物是N、N1二烷基咪唑氯化物或溴化物，或者N-烷基吡啶氯化物或溴化物。
6.按照權利要求1-3中任一權利要求所述的催化劑，其特征在于，所述化合物是胺的氫鹵化物，其通式如下式R1R2R3R4NH+X-(Ⅴ) 式中R1、R2、R3、R4或R5相同或不同，代表烴殘基或氫，X-代表鹵化物離子。
7.按照權利要求1、2、3或6中任一權利要求所述的催化劑，其特征在于所述化合物是胺的氫鹵化物，它選自于吡啶鹽，如吡啶的氫氯化物和氫溴化物、2-皮考啉的氫氯化物與氫溴化物、3-皮考啉的氫氯化物與氫溴化物、4-皮考啉的氫氯化物與氫溴化物、哌啶的氫氯化物與氫溴化物、哌嗪的氫氯化物與氫溴化物、嗎啉的氫氯化物與氫溴化物、2-甲基哌嗪的氫氯化物與氫溴化物和吡咯烷的氫氯化物與氫溴化物。
8.按照權利要求1-7中任一權利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于，煅燒其載體，再用所述混合物浸漬其載體。
9.按照權利要求1-7中任一權利要求所述的或按照權利要求8所制備的催化劑在催化烷化方法中的使用，至少用一種含2-6個碳原子的鏈烯催化烷化至少一種異丁烷與異戊烷的化合物。
10.按照權利要求9所述的應用，其中反應溫度低于5℃。
全文摘要
催化劑，它含一種多孔有機或無機載體及至少一種混合物，此混合物又由至少一種鋁和/或硼的鹵化物和至少一種胺的氫鹵化物和/或銨的鹵化物組成，以及至少有一種每個分子含2—6個碳原子的鏈烯存在的情況下該催化劑在催化烷化異丁烷和/或異戊烷方面的應用。
文檔編號B01J37/02GK1078174SQ9310239
公開日1993年11月10日 申請日期1993年1月22日 優(yōu)先權日1992年1月23日
發(fā)明者E·貝納齊, A·赫肖爾, J·-F·喬利, H·奧利維埃, J·-Y·伯恩哈德 申請人:法國石油公司