催化重整法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由石腦油餾分生產(chǎn)具有高辛烷值的汽油餾分的方法，該汽油餾分可改 質(zhì)成煉油廠的汽油池。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整單元的傳統(tǒng)目標(biāo)是將環(huán)烷烴(環(huán)烷）和鏈烷烴化合物（正鏈烷烴和異鏈烷 烴)轉(zhuǎn)化成芳烴化合物。所涉及的主要反應(yīng)是環(huán)烷脫氫、鏈烷脫氫環(huán)化成芳烴和可能的鏈烷 和環(huán)烷異構(gòu)化?？赡馨l(fā)生被稱作"副反應(yīng)"的其它反應(yīng)，如鏈烷和環(huán)烷的加氫裂化和氫解、 烷基芳烴的加氫脫烷基以產(chǎn)生輕質(zhì)化合物和更輕的芳烴以及催化劑表面上的焦炭形成。
[0003] 要為汽油用途優(yōu)化的性能是液態(tài)重整油的產(chǎn)率以及所述重整油的辛烷值。
[0004] 催化重整單元的傳統(tǒng)進料富含鏈烷和環(huán)烷烴化合物并相對缺乏芳烴化合物。它們 通常是由原油或天然氣凝析油的蒸餾獲得的石腦油，它們通過催化重整處理。
[0005] 除這些傳統(tǒng)進料外，在煉油廠可獲得含有不同量的芳烴的其它進料，即來自催化 裂化（FCC)、來自焦化（cokefaction)、來自加氫裂化或來自蒸汽裂化汽油的重石腦油。含 有不同量的芳烴化合物的這些進料可用于供給催化重整單元以生產(chǎn)汽油基料或芳烴基料。
[0006] 催化重整單元通常包含串聯(lián)的四個反應(yīng)器，它們包含重整催化劑的固定床或移動 床。
[0007] 當(dāng)重整單元由具有移動催化劑床的反應(yīng)器構(gòu)成時，其還包括連續(xù)催化劑再生器， 其中通過緩慢受控燃燒以C02形式除去沉積在催化劑上的焦炭。這一單元--被稱作"連 續(xù)再生單元"，包含用于移動催化劑的復(fù)雜裝置，催化劑因此輪流在反應(yīng)器中發(fā)揮其功能， 然后經(jīng)過再生處理并送回反應(yīng)器。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻US2013/0026066公開了由石腦油餾分生產(chǎn)汽油基料的方法。所提 出的布置包括將石腦油進料送往分餾單元，其產(chǎn)生輕石腦油餾分和重石腦油餾分。輕石腦 油餾分進行異構(gòu)化，重石腦油餾分再分離成鏈烷烴餾分和非鏈烷烴餾分。鏈烷烴餾分在異 構(gòu)化單元中處理，而非鏈烷烴餾分送往催化重整單元。然后將通過該方法由此制成的各種 料流送往煉油廠的汽油池。
[0009] 該文獻中描述的布置因此涉及在重石腦油餾分上的鏈烷/環(huán)烷分離步驟，這難以 實施。此外，該布置描述了進料的所有鏈烷，特別是含有多于7個碳原子的重鏈烷的異構(gòu)化 步驟。重鏈烷的異構(gòu)化非常難實施，必須在高溫下以長停留時間運行。
[0010] 本發(fā)明的一個目標(biāo)是提出可根據(jù)煉油商的要求隨意將流出物導(dǎo)向汽油基料的生 產(chǎn)并為此優(yōu)化轉(zhuǎn)化條件并在給定的處理能力下生產(chǎn)比現(xiàn)有技術(shù)的布置多的高辛烷值汽油 基料的靈活方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為此，提出由包含鏈烷和環(huán)烷的石腦油餾分生產(chǎn)具有高于95的辛烷值的汽油的 方法，所述方法包括下列步驟： a) 將石腦油餾分送往第一催化重整單元，其中使石腦油餾分與重整催化劑接觸以將 至少一部分鏈烷和/或環(huán)烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物并產(chǎn)生氫氣； b) 從第一催化重整單元中取出第一流出物和氫氣流； c) 將第一流出物送往分離單元以分離含有直鏈烷烴的C615餾分和含有未轉(zhuǎn)化的鏈 烷和/或環(huán)烷的C7+經(jīng)餾分，或含有直鏈烷烴的C7 餾分和含有未轉(zhuǎn)化的鏈烷和/或環(huán)烷 的C8+:徑餾分； d) 將C615餾分或C7 15餾分送往異構(gòu)化單元，其中使直鏈烷烴與異構(gòu)化催化劑接觸 以將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成支鏈烷烴并產(chǎn)生異構(gòu)油（isomerate)，將該異構(gòu)油送往汽油池； e) 將C7+經(jīng)餾分或C8+烴餾分送往第二催化重整單元以將未轉(zhuǎn)化的鏈烷和/或環(huán)烷轉(zhuǎn) 化成芳族化合物； f) 從第二催化重整單元中取出氫氣流和含有芳族化合物的重整油。
[0012] 本發(fā)明的方法可用于不僅生產(chǎn)改質(zhì)成汽油池的富含高辛烷值的支鏈烷烴的汽油 餾分(異構(gòu)油），還生產(chǎn)可充當(dāng)汽油池的基料并可能充當(dāng)芳烴聯(lián)合裝置的基料的富含芳烴化 合物的汽油餾分(重整油)。因此，根據(jù)煉油商的要求，當(dāng)需要汽油時，將富含芳烴化合物的 汽油餾分(重整油）全部導(dǎo)向汽油池，或在需要汽油基料和用于石油化學(xué)的芳烴基料時導(dǎo)向 汽油池和芳烴聯(lián)合裝置（以任何比例)。
[0013] 由于用于催化重整的第一步驟和第二步驟的實施以及分別分離輕CF或C7 -饋分 和重07+或C8+餾分的中間步驟，也在生產(chǎn)能力和芳族產(chǎn)物的產(chǎn)率方面優(yōu)化本發(fā)明的方法。 該分離步驟可用于回收含有難轉(zhuǎn)化成芳族化合物但更容易異構(gòu)化成支鏈烷烴的輕質(zhì)直鏈 烷烴的輕CF或C7 分。因此，可以專門運行對C7 +或C8+經(jīng)餾分上進行的第二催化重整 步驟以轉(zhuǎn)化在第一催化重整步驟中未轉(zhuǎn)化的鏈烷和/或環(huán)烷并避免不想要的副反應(yīng)，例如 鏈烷和環(huán)烷的加氫裂化和氫解、烷基芳烴的加氫脫烷基，這產(chǎn)生導(dǎo)致在重整催化劑的表面 上形成焦炭的化合物。此外，借助中間分離，不必多余地提高該生產(chǎn)單元的生產(chǎn)能力，因為 分離出難重整的輕鏈烷化合物并僅專門處理比較容易轉(zhuǎn)化成芳族化合物的重鏈烷和/或 環(huán)烷化合物。
[0014] 在一個優(yōu)選實施方案中，第一重整步驟在有利于環(huán)烷化合物(其比必須進行脫氫 環(huán)化反應(yīng)的鏈烷更容易脫氫并轉(zhuǎn)化成芳族化合物）脫氫的條件下運行。然后在比第一重整 步驟中更劇烈的條件下進行第二重整步驟以促進重鏈烷脫氫環(huán)化反應(yīng)。
[0015] 在一個實施方案中，當(dāng)要促進汽油基料的生產(chǎn)時，將所有重整油送往汽油池。
[0016] 根據(jù)要生產(chǎn)用于石油化學(xué)品和汽油的芳烴基料的另一實施方案，將一部分重整油 送往芳烴聯(lián)合裝置并將另一部分重整油送往汽油池。
[0017] 在一個具體實施方案中，在步驟a)之前的加氫處理單元中預(yù)處理石腦油餾分。例 如，加氫處理步驟選自烯烴和二烯烴的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和/或氫化步驟。
[0018] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在步驟a)之前，將石腦油餾分送往構(gòu)造成分離C415餾 分和C5+烴餾分的分離單元并將所述C5 +餾分送往步驟a)。
[0019] 第一和第二催化重整步驟a)和e)在氫氣存在下在下列條件下進行： ?平均反應(yīng)器入口溫度為420°C至600°C; ?壓力為〇? 3至1MPa; ?H2/進料摩爾比為0. 2至8mol/mol; ?以進料的質(zhì)量流速與催化劑質(zhì)量的比率表示的重時空速為0.5至8h'
[0020] 優(yōu)選地，第一催化重整步驟a)在下列條件下進行： ?平均反應(yīng)器入口溫度為420°C至500°C; ?壓力為〇? 3至1MPa; ? H2/進料摩爾比為0. 2至8mol/mol; ?以進料的質(zhì)量流速與催化劑質(zhì)量的比率表示的重時空速為2. 5至8h'
[0021 ] 優(yōu)選地，第二催化重整步驟e)在下列條件下進行： ?平均反應(yīng)器入口溫度為500°C至600°C; ?壓力為〇? 3至1MPa; ? H2/進料摩爾比為0. 2至8mol/mol; ?以進料的質(zhì)量流速與催化劑質(zhì)量的比率表示的重時空速為〇. 5至2. 5h'
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，石腦油餾分獲自一個或多個下列單元：常壓蒸餾、FCC、焦化、蒸汽裂 化、加氫裂化和天然氣凝析油分餾。
[0023] 步驟a)和e)中所用的催化重整催化劑優(yōu)選包含載體和金屬，例如鉬。該催化重 整催化劑非常優(yōu)選用下列元素之一增效：Re、Sn、In、P、Ge、Ga、Bi、B、Ir或稀土元素。
[0024] 在一個具體實施方案中，該重整催化劑包含氧化鋁載體、鉬和任選一種或多種如 上所述的助催化劑元素。助催化劑元素優(yōu)選是錫。
[0025] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，步驟a)的催化重整催化劑具有占總催化劑重量的少于 0. 1重量％，優(yōu)選少于0. 05重量％的氯含量。
[0026] 步驟e)的催化重整催化劑優(yōu)選具有占總催化劑重量的0. 8重量％至1. 5重量％， 優(yōu)選0. 8重量％至1. 2重量％，更優(yōu)選0. 9重量％至1. 1重量％的氯含量。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，第一和第二催化重整單元可以使用"半再生"模式的固定床反應(yīng)器或 "連續(xù)再生"模式的移動床反應(yīng)器。對于固定床系統(tǒng)，這例如包含并聯(lián)運行的至少兩個反應(yīng) 器，其中第一反應(yīng)器用于再生該催化劑，第二反應(yīng)器用于重整反應(yīng)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，重整單元以"連續(xù)再生"模式運行(連續(xù)催化劑 再生（CCR))。這種類型的單元以一部分催化劑在專用再生器中的連續(xù)原位再生和再生的催 化劑連續(xù)添加到實施