強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)及方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于地溝油回收利用技術領域，具體涉及一種吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)及方法。
【背景技術】
[0002]地溝油是各種廢油脂的統(tǒng)稱，含有許多有毒有害成分，如酚類、酮類、黃曲霉毒素和重金屬等。若將地溝油作為廢棄物直接排放，會造成環(huán)境污染，例如地溝油在水體中經(jīng)過復雜的生物化學反應，會產(chǎn)生一系列醛、酸等具有惡臭的物質(zhì)，污染大氣，還會消耗水體氧氣，造成水體富營養(yǎng)化；另外，許多不法商家禁不住地溝油勾兌食用油帶來的巨大利潤，從事地溝油黑色產(chǎn)業(yè)，給人民飲食安全造成嚴重威脅。目前地溝油對生態(tài)環(huán)境和國家食品安全造成的危害，引起了全社會的廣泛關注。據(jù)中國食用油信息網(wǎng)統(tǒng)計，國內(nèi)城市每年餐飲業(yè)產(chǎn)生的地溝油高達500萬噸。因此，開拓地溝油回收再利用渠道，使地溝油變成有價值的工業(yè)資源，實現(xiàn)變廢為寶，具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003]目前國內(nèi)對地溝油的利用主要有以下幾種方式:一是對地溝油進行簡單的加工提純，直接作為低檔的工業(yè)油酸、硬脂酸和工業(yè)油脂等；二是利用地溝油制備洗滌劑；三是將地溝油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯)，多數(shù)是以地溝油與甲醇為底物制取生物柴油，其不同之處只是所采用的催化劑和反應條件各異。前兩種利用方式可帶來的經(jīng)濟效益較低，而地溝油制取生物柴油的產(chǎn)業(yè)鏈短，缺少科研投入，能夠為生產(chǎn)者帶來豐厚利潤的下游產(chǎn)品研制和開發(fā)嚴重不足，已開發(fā)和應用的產(chǎn)品少。地溝油主要包含碳氫氧等元素，屬于富氫物質(zhì)。氫氣由于具有高熱值、無污染等特點，被認為是未來的理想能源。將地溝油作為制氫原料有廣闊的發(fā)展空間，但是目前學者在地溝油制氫方面鮮有報道。Czernik提出了利用生產(chǎn)食物過程中廢棄的植物油來進行水蒸氣重整反應制氫的想法，其采用商業(yè)Ni/Al203催化劑，在天然氣重整制氫工業(yè)化的條件(溫度800°C以上，Steam/Carbon=3-5，體積空速900-1200h 下進行地溝油水蒸氣重整制氫實驗。該實驗結(jié)果表明，在天然氣工業(yè)化條件下地溝油制氫反應可運行120小時，所有地溝油樣品均可以完全轉(zhuǎn)化為氣體，每10g地溝油可以產(chǎn)生25g氫氣，氫產(chǎn)率達到74%，如果重整反應后進行水汽轉(zhuǎn)換反應，每10g地溝油可以產(chǎn)生的氫氣高達28g，但是隨著反應的進行催化劑表面積碳、地溝油中的雜質(zhì)導致催化劑鈍化失活，因此地溝油水蒸氣重整制氫工藝需要進一步完善。
[0004]鑒于以上情況，尋求一種低能耗、低成本、連續(xù)高效制氫的地溝油制氫方法，是迫切需求的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有地溝油回收技術存在的缺陷和富氫物質(zhì)水蒸氣重整反應存在氫氣濃度低、氫產(chǎn)率低、積碳導致催化劑失活的問題，本發(fā)明提供一種吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)及方法，目的在于提高地溝油的回收效率，在地溝油蒸汽重整過程中保證較高產(chǎn)率和純度的氫氣生產(chǎn)的同時，降低重整溫度，延長催化劑使用壽命，提高系統(tǒng)工藝的連續(xù)性與穩(wěn)定性。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)由地溝油重整系統(tǒng)和CO2吸附劑再生系統(tǒng)組成；其中所述的地溝油重整系統(tǒng)包括地溝油儲存罐、地溝油重整反應器、第一 CO2吸附劑收集器、換熱器、第一氣固分離器、儲氣柜和冷水收集器，所述的CO2吸附劑再生系統(tǒng)包括CO2吸附劑再生器、第二 CO 2吸附劑收集器、第二氣固分離器和空氣預熱器；
所述的地溝油儲存罐出口管道通過輸油計量栗與地溝油重整反應器的地溝油進料口相連，地溝油重整反應器還設有吸附劑進料口，吸附劑進料口通過管道與第一 0)2吸附劑收集器出料口連通；
所述的地溝油重整反應器出料口與第一氣固分離器進料口連通，第一氣固分離器的氣體出口與換熱器的熱流體進口端連通，換熱器的熱流體出口端與儲氣柜和冷水收集器連通，冷水收集器的出水管道與新水輸送管道連接，新水輸送管道上設有輸水計量栗，與換熱器的冷流體進口相連，換熱器的冷流體出口與地溝油儲存罐出口管道相連；
第一氣固分離器的固體出口與第二 CO2吸附劑收集器進料口相連，第二 CO2吸附劑收集器出料口與CO2吸附劑再生器進料口相連，CO 2吸附劑再生器進料口還與空氣預熱器相連，空氣預熱器與第二氣固分離器的氣體出口相連，第二氣固分離器的固體出口與第一 0)2吸附劑收集器進料口相連，第二氣固分離器的進料口與CO2吸附劑再生器相連。
[0007]其中，所述的地溝油重整反應器為填充床，填充的催化劑為鎳基催化劑，載體為活性氧化鋁，粒度為彡3~5mm，工作溫度為500 °C ~800°C，工作壓力為常壓。
[0008]所述的CO2吸附劑再生器為流化床反應器，流化顆粒來自于地溝油重整反應器中發(fā)生重整反應后吸附后的CO2吸附劑，流化氣體為空氣，工作溫度為850°C ~950°C。
[0009]所述的第一 CO2吸附劑收集器、第二 CO 2吸附劑收集器具有自密封性能。
[0010]所述的冷水收集器的出水管道上設有控制閥；所述的地溝油重整反應器吸附劑進料口與第一CO2吸附劑收集器出料口的連通管道上設有控制閥；所述的第二CO2吸附劑收集器出料口與CO2吸附劑再生器進料口相連的鏈接管道上設有控制閥。
[0011]所述的空氣預熱器的空氣入口管道上設有鼓風機。
[0012]采用上述吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)進行氫氣制取的方法，按照以下步驟進行:
(1)打開并調(diào)節(jié)輸油計量栗、輸水計量栗和相應的控制閥，新水經(jīng)輸水計量栗和輸水管道被送入換熱器中預熱后變?yōu)闊崴蛩魵猓c來自地溝油儲存罐的地溝油經(jīng)地溝油重整反應器的地溝油進料口進入地溝油重整反應器，將CO2吸附劑從第一 CO2吸附劑收集器通入地溝油重整反應器的吸附劑進料口中，在催化劑的作用下進行地溝油重整反應，反應溫度為 500。。-800 0C ；
(2)待地溝油重整制氫系統(tǒng)穩(wěn)定后，運行0)2吸附劑再生系統(tǒng)，地溝油重整反應產(chǎn)生的氫氣和水蒸氣攜帶吸附后的CO2吸附劑以及產(chǎn)生的殘?zhí)款w粒進入第一氣固分離器，氣固分離后的固體進入第二 0)2吸附劑收集器，再通入到CO2吸附劑再生器中，0)2吸附劑再生器鼓入經(jīng)空氣預熱器預熱的熱空氣，進行CO2吸附劑的脫附反應，反應溫度為850°C~950°C，殘?zhí)款w粒發(fā)生燃燒反應，脫附反應得到的0)2吸附劑在空氣的攜帶下進入第二氣固分離器，經(jīng)第二氣固分離器氣固分離后的0)2吸附劑進入第一 0)2吸附劑收集器中，進而進入地溝油重整反應器中再次進行地溝油重整反應，第二氣固分離器氣固分離后的尾氣進入空氣預熱器中用來預熱空氣；
第一氣固分離器氣固分離后的氫氣和水蒸氣進入換熱器中與新水進行換熱，換熱得到的液態(tài)水進入冷水收集器中，冷水收集器中的水與補給的新水混合作為原料水再次進入換熱器中被預熱，送入地溝油重整反應器中，換熱后的氫氣被冷凝至< 80°C，送入儲氣柜中。
[0013]其中，所述的0)2吸附劑為CaO基的吸附劑，粒度< 150 μ m，能夠在填充床反應器中通過。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點和有益效果是:
本發(fā)明的吸附0)2強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)由地溝油重整系統(tǒng)和CO2吸附劑再生系統(tǒng)組成，其中的地溝油重整系統(tǒng)用于地溝油重整制氫，同時通入CO2吸附劑吸附地溝油重整制氫過程產(chǎn)生的CO2，并將氫氣和吸附后的CO2吸附劑、載氣(水蒸氣)分離，0)2吸附劑再生系統(tǒng)用于吸附劑的再生，并經(jīng)氣固分離后將再生后的吸附劑送入地溝油重整反應器，實現(xiàn)CO2吸附劑的循環(huán)利用。
[0015]在地溝油重整反應器內(nèi)既發(fā)生地溝油重整制氫反應，又發(fā)生0)2吸附反應，通過原地吸附重整反應產(chǎn)生的CO2，可以加速重整反應的進程，同時抑制了副反應，如地溝油裂解反應、碳歧化反應等的進行，使得更多的地溝油參與重整反應，既能提高氫氣濃度，又能提高氫氣產(chǎn)率，同時由于催化劑表面沉積碳的減少，使得催化劑的使用壽命得以延長。
[0016]吸附劑在再生器中發(fā)生脫附反應，實現(xiàn)吸附劑的再生，同時鼓入的空氣可以與吸附劑中夾雜的碳顆粒反應，釋放熱量，減少外部熱量的供入，再生后的0)2吸附劑經(jīng)氣第二固分離器和第一 CO2吸附劑收集器通入重整反應器中，實現(xiàn)循環(huán)利用。
[0017]在換熱器中，應用重整反應器產(chǎn)生的高溫氫氣和水蒸氣預熱原料水，在減少能量浪費的同時，又可將高純氫氣與水蒸氣分離；在空氣預熱器中，應用吸附劑再生系統(tǒng)產(chǎn)生的尾氣預熱用于吸附劑再生器流化氣體的空氣，減少了能量浪費。
[0018]本發(fā)明所述的吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的方法中，水蒸氣既作為地溝油重整制氫的反應物，同時又充當重整反應器的載氣，充足的水蒸氣能進一步提升地溝油重整的反應進程，另外水蒸氣作為載氣比其它惰性載氣更容易被分離。
[0019]本發(fā)明所述的吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的方法中，地溝油重整反應器中填充有顆粒狀鎳基催化劑，載體為活性氧化鋁小球，粒徑多3~5_，具有較強的抗磨損性，其磨損率彡0.04%，和較高的抗壓強度，點壓碎強度彡100N/顆，系統(tǒng)中選用的CO2吸附劑為CaO基吸附劑，其粒度小于150 μ m，以使其容易在吸附劑再生器中流態(tài)化，并確保其能夠在填充有催化劑顆粒的地溝油重整反應器中通過。在的第一 CO2吸附劑收集器和第二 CO2吸附劑收集器中保持填充一定高度的吸附劑，發(fā)揮自密封的作用，防止地溝油重整系統(tǒng)與CO2吸附劑再生系統(tǒng)間的氣體竄逸。
[0020]本發(fā)明所述的吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的方法，在較低重整溫度下，能夠獲得較高產(chǎn)率和純度的氫氣，降低了能耗；使得0)2吸附劑實現(xiàn)吸附-再生-吸附循環(huán)利用，減少了資源浪費；可減少催化劑積碳，使得催化劑長期保持較高活性，從而延長催化劑的使用壽命；增強了吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣系統(tǒng)運行的連續(xù)性與穩(wěn)定性。
[0021]本發(fā)明提出的吸附0)2強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)和方法，將地溝油轉(zhuǎn)化為高熱值的清潔能源H2，不僅有效地解決了地溝油的回收利用問題，還提高了能源的利用，地溝油分布廣、形式多、基數(shù)大、能量密度較高且便于運輸，因此可根據(jù)所在地區(qū)地溝油的排放量，設計制氫系統(tǒng)的規(guī)模，既可原地重整制取氫氣，也可將地溝油收集，進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的吸附CO2強化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)