一種廢棄食用油脂重整制取高純氫氣的方法及實現(xiàn)該方法的裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保及能源利用技術領域，具體涉及一種廢棄食用油脂重整制取高純 氫氣的方法及實現(xiàn)該方法的裝置。
【背景技術】
[0002] 氫能是一種清潔、高效、無二次污染的理想能源，具有重量輕、熱值高、運輸方便等 優(yōu)點，隨著氫燃料電池在世界各大汽車公司相繼試用，氫能的應用范圍正在不斷擴大。當 前全球大部分氫氣來源于化石燃料的水蒸氣重整或部分氧化，而這些化石燃料存在儲量有 限、不可再生、污染嚴重等缺點。因此，尋找一種總量較大、來源豐富、二次污染小的理想氫 源對于緩解我國能源危機狀況、減少溫室氣體排放，改善自然環(huán)境，促進人類可持續(xù)發(fā)展有 重要的意義。
[0003] 廢棄食用油脂作為氫源，不但可以緩解我國能源危機狀況，提升經濟和社會效益， 更是可以切斷不法分子的非法再出售途徑，同時減輕對環(huán)境的危害。
[0004] 廢棄食用油脂（地溝油）來源廣泛，如賓館、餐廳的剩飯菜、下水道油膩漂浮物經 簡單加工提煉出的油；劣質豬內臟、豬皮加工后提煉后產出的油及油炸食品反復使用的油 等，這些廢棄食用油脂質量差、過氧化值、酸價、水分嚴重超標，常含有醛、酮、內酯、重金屬 以及黃曲霉素（毒性是砒霜的100倍）等有害物質。長期攝入地溝油，易造成人肝、心和腎 腫大病變或癌變。地溝油通常還伴隨生活污水與垃圾，易造成細菌及蚊蟲大量繁殖，流向江 河會造成水體營養(yǎng)化，對環(huán)境危害也巨大。
[0005] 據(jù)統(tǒng)計我國地溝油年產近450萬噸，而其中僅8%得到工業(yè)回收利用。目前地溝 油主要的處理途徑為初加工或簡單的深加工制成硬脂酸原料、添加劑、脫模油等，如公開號 為CN103060021A發(fā)明專利，公布了地溝油作為生物醇油穩(wěn)定劑的方法。該發(fā)明指出，地溝 油可以提高生物醇油穩(wěn)定性和燃料熱值。專利號為ZL 201310232533.8的發(fā)明專利指出了 一種將地溝油與馬來酸酐反應得到馬來地溝油，再與醇胺反應生成馬來地溝油酸醇酰胺的 方法，所的馬來地溝油酸醇酰胺可作為防銹劑應用在切削液、防銹水等產品中。
[0006][0007] 因此，開發(fā)高效、低成本、環(huán)境友好的地溝油高效制氫技術，使地溝油變成一種有 利的工業(yè)資源，對緩解我國能源危機狀況，減少溫室氣體排放，具有重要的意義，也具有重 大的社會價值和應用推廣價值。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種廢棄食用油脂重整制取高純氫氣的方法，該方法 克服當前廢棄食用油脂（地溝油）初加工或簡單深加工存在技術落后，污染環(huán)境，操作條件 惡劣、難以工業(yè)化等問題，高效、環(huán)保、低成本地處理廢棄食用油脂，獲得高純氫氣同時還可 以獲得合成氣，同時切斷不法商販的再出售途徑，其克服現(xiàn)有技術的缺陷。
[0009] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下：一種廢棄食用油脂重整制取高 純氫氣的方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0010] 1)載體的制備：制備殼核結構金屬氧化物固體載體；
[0011] 2)廢棄食用油脂的預處理：將地溝油進行沉淀、過濾，得到澄清的油脂液體；
[0012] 3)通過控制金屬氧化物固體載體顆粒循環(huán)速率和油脂液體的流量，使油脂液體在 燃料反應器內被部分氧化生成合成氣，同時氧載體被還原為低價態(tài)金屬氧化物；
[0013] 4)將燃料反應器得到的低價態(tài)氧化物輸送至蒸汽重整反應器，在此反應器內被水 蒸氣部分氧化同時生成高純H 2;
[0014] 5)將蒸汽重整反應器內金屬氧化物載體輸送至空氣反應器內，被空氣完全氧化， 恢復至初始狀態(tài)重新循環(huán)利用。
[0015] 本發(fā)明采用固體金屬氧化物載體對廢棄食用油脂進行重整制氫，過程沒有分子氧 的參與，抑制了 ^^.等污染物的生成，環(huán)境友好。
[0016] 在本發(fā)明中，各個反應器的作用是：燃料反應器，用于實現(xiàn)金屬氧化物載體與廢棄 食用油脂的反應，生成CO與H 2，同時金屬氧化物載體被還原為低價態(tài)的金屬氧化物；蒸汽 重整反應器，用于實現(xiàn)水蒸氣與低價態(tài)的金屬氧化物載體的制氫反應，生成高純H 2，同時氧 載體被水蒸氣氧化為較高價態(tài)的氧化物；空氣反應器，用于實現(xiàn)較高價態(tài)金屬氧化物被空 氣完全氧化，恢復金屬氧化物載體初始狀態(tài)；旋風分離器，用于實現(xiàn)反應器出口氣體中夾帶 的金屬氧化物載體顆粒的氣固分離，分離后的金屬氧化物載體顆粒由旋風分離器的料腿回 流到相應反應器，分離后的氣體由出口排出。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟1中金屬氧化物載體的制備方法是：首先將硝酸鹽溶解，加入 檸檬酸和乙二醇混合攪拌溶解3小時，其次加入Fe 2O3納米顆粒，采用超聲波進行分散并升 溫，即為前驅體，所述前驅體在l〇5°C下烘干12小時，其次進行初級煅燒，其溫度為300~ 400°C，時間為3小時，最后進行二級煅燒，其溫度為900~1000°C，時間為8小時，即得到結 構為鈣鈦礦殼體及Fe 2O3核體的殼核雙層結構的金屬氧化物載體。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟1中金屬氧化物載體的制備方法是：將Fe(NO3)31份、La (NO3) 28 份和Sr (NO3) 22份連續(xù)攪拌下溶于200份的60°C純凈水中，持續(xù)攪拌依次加入檸檬酸25份 和乙二醇38份，溶解3小時，加入Fe 2O3納米顆粒11份，超聲波分散2小時，升溫至90°C， 所得前驅體l〇5°C下烘干12小時，350°C初級煅燒3小時，950°C二級煅燒8小時，即得到結 構為鈣鈦礦殼體及Fe 2O3核體的殼核雙層結構的金屬氧化物載體Fe 203@LaasSra2Fe03。本發(fā) 明中上述份數(shù)為物質的量比例。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟1中金屬氧化物載體的制備方法是：將Mn(NO3)31份、La (NO3) 28 份和Sr (NO3) 22份連續(xù)攪拌下溶于200份的60°C純凈水中，持續(xù)攪拌依次加入檸檬酸25份 和乙二醇38份，溶解3小時，加入Fe 2O3納米顆粒11份，超聲波分散2小時，升溫至90°C， 所得前驅體l〇5°C下烘干12小時，350°C初級煅燒3小時，950°C二級煅燒8小時，即得到結 構為鈣鈦礦殼體及Fe 2O3核體的殼核雙層結構的金屬氧化物載體Fe 203@LaasSra2Mn03。本發(fā) 明中上述份數(shù)為物質的量比例。
[0020] 優(yōu)選地，所述燃料反應器溫度為800°C~KKKTC，所述蒸汽重裝反應器溫度為 850°C~KKKTC，所述空氣反應器溫度為800°C~KKKTC。燃料反應器、蒸汽重裝反應器和 空氣反應器溫度的設定根據(jù)油脂液體和金屬氧化物載體的反應溫度和時間而確定。
[0021] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種實現(xiàn)廢棄食用油脂重整制取高純氫氣的方法 的裝置，該裝置實現(xiàn)了能量的梯級利用，提高了能源轉換效率；并可通過改變進料與載體配 比對實現(xiàn)對燃料反應器中C0/H 2比例進行調變，對后續(xù)工藝有更強的適應性。
[0022] 本發(fā)明提供了一種實現(xiàn)廢棄食用油脂重整制取高純氫氣的方法的裝置，包括通過 管道連接的燃料反應器、蒸汽重整反應器、空氣反應器和旋風分離器，所述燃料反應器內設 置有所述金屬氧化物載體和所述油脂液體，所述蒸汽重整反應器內設置有低價態(tài)氧化物， 所述空氣反應器內設置有較高價態(tài)氧化物，所述燃料反應器和所述蒸汽重整反應器之間設 置有第一氣體密封室，所述蒸汽重整反應器和所述空氣反應器之間設置有第二氣體密封 室，所述旋風分離器和所述燃料反應器設置有第三氣體密封室。
[0023] 在本發(fā)明中，第一氣體密封室、第二氣體密封室和第三氣體密封室的作用是實現(xiàn) 金屬氧化物載體從一個反應器到另一個反應器的流動，同時防止不同反應器間氣體的反 混、串氣。
[0024] 優(yōu)選地，所述燃料反應器中金屬氧化物顆粒循環(huán)速率與油脂液體流量比率為 17~25,停留時間0. 2~ls，所述蒸汽重整反應器中低價態(tài)金屬氧化物循環(huán)速率與水蒸氣 流量比率為6~12,停留時間0. 2~ls，所述空氣反應器較高價態(tài)金屬氧化物顆粒停留時 間0· 6~Is。
[0025] 因反應器是流化床反應器，金屬氧化物載體在三個反應器之間不斷的循環(huán)，金屬 氧化物載體停留時間即為金屬氧化物載體載體與該反應器中反應物的接觸反應時間，如果 金屬氧化物載體載體在相應反應器停留時間小于規(guī)定的時間，會造成反應不完全。
[0026] 優(yōu)選地，所述燃料反應器、所述蒸汽重整反應器和所述空氣反應器均采用流化床 形式。流化床是指將大量固體顆粒懸浮于運動的流體之中，從而使顆粒具有流體的某些表 觀特征，床層上界面平穩(wěn)，利于反應的進行。
[0027] 本發(fā)明的反應原理是：
[0028] 將固體載體金屬氧化物（MeOx)顆粒加入燃料反應器，設定反應溫度，待達到反應 溫度后，將廢棄食用油脂（即油脂液體）經預熱后注入燃料反應器，調節(jié)廢棄食用油脂（即 油脂液體）的注入量及固