一種正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，該催化劑以磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩為載體，負(fù)載成份為鉑族金屬組分，所述催化劑為所述載體經(jīng)至少三次等體積浸漬法所述負(fù)載成份得到，所述負(fù)載成份的負(fù)載量占載體和負(fù)載成份總重量的0.1?0.5％，所述負(fù)載成分形態(tài)為鉑族金屬單質(zhì)顆粒，其平均顆粒直徑為6?8nm。本發(fā)明還公開了所述正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑用于催化正構(gòu)烷烴制備異構(gòu)烷烴的用途。
【專利說明】
一種正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑、其制備方法及用于催化正構(gòu)烷烴臨氫異 構(gòu)化的用途，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油產(chǎn)品中，潤滑油、噴氣燃料等都是注重低溫下的各種性質(zhì)的，尤其是凝點(diǎn)、冰 點(diǎn)等。近年來，煤通過費(fèi)托合成法得到的烴類產(chǎn)物更加潔凈，具有無硫、無氮、低芳烴的特 點(diǎn)，作為制造燃料、潤滑油基礎(chǔ)油等的原料油而受到矚目。然而，由于高含量正構(gòu)烷烴的存 在，費(fèi)托合成烴類具有較高的凝點(diǎn)，低溫流動性極差。為了降低傾點(diǎn)，可采用加氫異構(gòu)化的 方法，使直鏈烷烴重排產(chǎn)生支鏈產(chǎn)物，來達(dá)到所希望的效果。
[0003] 催化劑在加氫異構(gòu)化反應(yīng)中起到核心作用。加氫異構(gòu)化所使用催化劑多以分子篩 為催化劑載體，來提供酸性位，并通過負(fù)載貴金屬實(shí)現(xiàn)加氫-脫氫功能。
[0004] 專利CN 104334271 A公開了一種氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法和潤滑油基礎(chǔ)油 的制造方法，該催化劑選自為ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石組成的組 中的至少一種，對其進(jìn)行特定的斂縫處理，最后得到氫化異構(gòu)化催化劑。專利CN 104220169 A公開了一種ZSM-22沸石、氫化異構(gòu)化催化劑及其制造方法、以及烴的制造方法，該氫化異 構(gòu)化催化劑的沸石載體為由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石組成的 組中的至少一種。專利CN 102416341 A報(bào)道了一種負(fù)載型納米金的分子篩催化劑轉(zhuǎn)化正構(gòu) 烷烴為異構(gòu)烷烴的方法，所說的分子篩指高硅沸石分子篩，在負(fù)壓條件下用沉積沉淀法制 備負(fù)載金催化劑，對小碳數(shù)的烷烴或者烷烴與烯烴的混合物進(jìn)行異構(gòu)化，根據(jù)原料不同轉(zhuǎn) 化率也不同，轉(zhuǎn)化率平均約為50%，產(chǎn)物的收率最高為91%。美國專利1^770437982報(bào)道了 一種費(fèi)托蠟轉(zhuǎn)換為潤滑油的雙分子篩催化劑系統(tǒng)，雙分子篩系統(tǒng)包括ZSM-48和β分子篩，每 種分子篩負(fù)載至少一種第VI主族金屬卬6、此、(：〇、肋、1匕？(1^附），負(fù)載量0.6的％最佳。 原料優(yōu)先考慮C24-C60至少95 %的正構(gòu)石蠟，先經(jīng)過第一床層催化劑，然后再經(jīng)過第二床層 催化劑進(jìn)行選擇性的蠟的異構(gòu)，使產(chǎn)品的傾點(diǎn)至少提高10%。
[0005] 通過對以上技術(shù)的分析，可以看出現(xiàn)有的異構(gòu)化催化劑很難同時(shí)異構(gòu)短鏈和長鏈 的正構(gòu)烷烴，有的異構(gòu)化過程還需要兩個床層的催化劑來使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，工藝較繁瑣， 一次異構(gòu)產(chǎn)物不能滿足凝點(diǎn)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一類新的、高催化活性的臨氫異構(gòu)化催化劑，提高正構(gòu)烷烴的異 構(gòu)率、增加收率，一次異構(gòu)量達(dá)到80 %或以上。
[0007] 本發(fā)明第一方面提供一種正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，該催化劑以磷酸硅鋁類或 者硅鋁類分子篩為載體，負(fù)載成份為鉑族金屬組分，所述催化劑為所述載體經(jīng)至少三次等 體積浸漬法浸漬所述負(fù)載成份得到，所述負(fù)載成份的負(fù)載量占載體和負(fù)載成份總重量的 0.1-0.5%，所述負(fù)載成分形態(tài)為鉬族金屬單質(zhì)顆粒，其平均顆粒直徑為6-8nm。
[0008] 本發(fā)明第二方面提供一種所述的正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，該制備 方法有兩種優(yōu)選方案
[0009] 第一種優(yōu)選方案包括以下步驟：
[00?0] (1)將70~85質(zhì)量份的所述磷酸娃錯類或者娃錯類分子篩與15~30質(zhì)量份的粘結(jié) 劑混合后進(jìn)行加工成型，所述粘結(jié)劑為活性三氧化二鋁；并將成型后的分子篩研磨至10~ 20目，得到第一催化劑中間體；
[0011] (2)使所述第一催化劑中間體先后經(jīng)歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到 第二催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的鉑族金屬前驅(qū)體的水溶液中攪拌均勻得到 懸濁液;所述鉑族金屬前驅(qū)體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下保持6~24h，然后在100-140°C下干燥15-25h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以TC/min的速率升至 500°C，在500°C下煅燒2-6h，冷卻至室溫；
[0012] (3)將所述第二催化劑中間體用H2活化，得到所述正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，其 中用H2活化的條件為:溫度為400-480°C，活化時(shí)間為6-12h。
[0013]第二種優(yōu)選方案包括以下步驟：
[0014] (1)將70~85質(zhì)量份的所述磷酸娃錯類或者娃錯類分子篩與15~30質(zhì)量份的粘結(jié) 劑混合后進(jìn)行加工成型，所述粘結(jié)劑為活性三氧化二鋁；并將成型后的分子篩研磨至10~ 20目，得到第一催化劑中間體；
[0015] (2)使所述第一催化劑中間體先后經(jīng)歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到 第三催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的分散均勻的鉑族金屬前驅(qū)體與乙二醇的分 散體系中，攪拌均勻得到懸濁液;所述鉑族金屬前驅(qū)體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下 保持6~24h，然后在100-140°C下攪拌回流2-4h，然后過濾，濾餅在100-140°C下干燥15-25h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下 煅燒2-6h，冷卻至室溫；
[0016] (3)將所述第三催化劑中間體用H2活化，得到所述正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，其 中用H2活化的條件為:溫度為420-480°C，活化時(shí)間為6-12h。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為：
[0018] 本發(fā)明催化劑為載體經(jīng)至少三次等體積浸漬法負(fù)載成份得到，所得到的催化劑的 鉑族金屬單質(zhì)顆粒，分散性較好，且粒子大小均勻，其平均顆粒直徑為6_8nm，可以提供更多 的活性位，因此催化劑的催化活性較好，在較低溫度時(shí)單次異構(gòu)率可以達(dá)到80%以上;而單 次等體積浸漬法所得到的催化劑的鉑族金屬單質(zhì)顆粒團(tuán)聚較明顯，且粒子大小不均，顆粒 較大，在十納米以上，需要在較高的反應(yīng)溫度才能達(dá)到相應(yīng)的異構(gòu)率。
【附圖說明】
[0019] 圖1為第一種優(yōu)選方案制備得到的催化劑的TEM圖；
[0020] 圖2為第二種優(yōu)選方案制備得到的催化劑TEM圖；
[0021 ]圖3為等體積單次浸漬后的雙功能催化劑的TEM圖；
[0022]從圖中可以看出，圖1和圖2中的金屬顆粒分散性較好，且粒子大小均勻，顆粒直徑 為6-8nm，因此可以提供更多的活性位，催化劑的催化活性較好；圖3中金屬顆粒團(tuán)聚較明 顯，且粒子大小不均，顆粒較大，在十納米以上。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的催化劑制備方法:將介孔分子篩成型至1.5-2.Omm的圓柱條，成型時(shí)粘結(jié) 劑的加入量為15%_30%，采用單次等體積浸漬法和多次等體積浸漬法兩種方法在分子篩 載體上負(fù)載過渡金屬得到負(fù)載型復(fù)合催化劑，將得到所述負(fù)載型復(fù)合催化劑用H 2活化，活 化的條件為:溫度為400-480 °C，活化時(shí)間為6-12h。
[0024] 將得到的出活化后的催化劑進(jìn)行臨氫異構(gòu)反應(yīng)，分別對單次等體積浸漬法和多次 等體積浸漬法得到的催化劑催化正構(gòu)烷烴制備異構(gòu)烷烴進(jìn)行比較。
[0025] 實(shí)施例1(對比實(shí)施例）：
[0026]把成型后的分子篩研磨成10-20目，稱取一定量的分子篩加入到等體積的鉑族金 屬前驅(qū)體的水溶液中攪拌均勻得到懸濁液;鉑族金屬前驅(qū)體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液 室溫下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1 °C/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒4h，冷卻至室溫;鉑的負(fù)載量選為0.5wt %。
[0027] 實(shí)施例2:
[0028] 先把成型后的分子篩研磨成10-20目，稱取一定量的分子篩加入到等體積的鉑族 金屬前驅(qū)體的水溶液中攪拌均勻得到懸濁液;鉑族金屬前驅(qū)體為六水合氯鉑酸;將該懸濁 液室溫下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始， 以rC/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒4h，冷卻至室溫；鉑第一次的負(fù)載量選為 0.17wt% ；
[0029] 然后將第一次浸漬后得到的催化劑進(jìn)行第二次等體積的鉑族金屬前驅(qū)體的水溶 液進(jìn)行浸漬，步驟如前述，將該懸濁液室溫下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室溫， 然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒4h，冷卻至 室溫;鉑第二次的負(fù)載量也選為0.17wt% ;
[0030] 然后如前述進(jìn)行第三次浸漬，鉑第三次的負(fù)載量同樣選為0.17wt%。
[0031] 實(shí)施例3:
[0032] 把成型后的分子篩研磨成10-20目，稱取一定量的分子篩，加入到鉑的前驅(qū)體按液 固比為10:1的乙二醇中，室溫?cái)嚢杈鶆蚝蠹尤敕肿雍Y載體，繼續(xù)攪拌過夜后，加熱到140°C， 攪拌回流3h，降溫、過濾，將濾餅放入烘箱中120°C下干燥20h，降至室溫，然后加入到馬弗爐 中，從30 °C開始，以TC/min的速率升至500 °C，在500 °C下煅燒4h，冷卻至室溫;鉑第一次的 負(fù)載量也選為0.17wt %;
[0033] 然后將第一次浸漬后得到的催化劑進(jìn)行第二次等體積的鉑族金屬前驅(qū)體的鉑的 前驅(qū)體按液固比為10:1的乙二醇中進(jìn)行浸漬，步驟如前述，室溫?cái)嚢杈鶆蚝蠹尤敕肿雍Y載 體，繼續(xù)攪拌過夜后，加熱到140°C，攪拌回流3h，降溫、過濾，將濾餅放入烘箱中120°C下干 燥2011，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°(：開始，以1°(：/1^11的速率升至500°(：，在500 1€ 下煅燒4h，冷卻至室溫;鉑第二次的負(fù)載量也選為0.17wt% ;
[0034] 然后如前述進(jìn)行第三次浸漬，鉑第三次的負(fù)載量同樣選為0.17wt%。
[0035] 實(shí)施例4-8臨氫異構(gòu)反應(yīng)
[0036]將一定目數(shù)的催化劑裝填至100mL固定床裝置中，催化劑在反應(yīng)前需先用H2活化， 催化劑在氫氣氛圍下的活化溫度為400°C，活化時(shí)間為10h，活化完成后降至反應(yīng)所需溫度， 反應(yīng)溫度:200-400°C ;氫氣壓力:0-8MPa;氫油比：100-1500;質(zhì)量空速:O · 2-21^。
[0037]表1為實(shí)施例1的催化劑在不同條件下對原料的異構(gòu)化結(jié)果，可以看出在空速為 1.5h'反應(yīng)溫度為380°C、反應(yīng)壓力為5MPa時(shí)重柴(n-C13~n-C30)臨氫異構(gòu)后一次異構(gòu)率 為78.35%，液相收率為98.3%，（此時(shí)產(chǎn)物的凝點(diǎn)比原料的凝點(diǎn)降低了39°C)，需要反應(yīng)的 溫度較高。
[0040]實(shí)施例9-11
[0041]表2為實(shí)施例2的催化劑在不同條件下對重柴原料的異構(gòu)化結(jié)果，從表中可以看出 在空速為1.5h-l、反應(yīng)溫度為340°C、反應(yīng)壓力為5MPa時(shí)重柴(n-C13~n-C30)臨氫異構(gòu)后一 次異構(gòu)率可以達(dá)到81.879%，且液相收率可以達(dá)到98.4%。在相同溫度和壓力下可以達(dá)到 較高的異構(gòu)率和液相收率。
[0044] 實(shí)施例12-14
[0045] 表3為實(shí)施例3的催化劑在不同條件下對重柴原料的異構(gòu)化結(jié)果，從表中可以看出 在空速為2h-l、反應(yīng)溫度為340°C、反應(yīng)壓力為5MPa時(shí)重柴(n-C13~n-C30)臨氫異構(gòu)后一次 異構(gòu)率可以達(dá)到81.02%，且液相收率可以達(dá)到97.57%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，該催化劑以磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩為載 體，負(fù)載成份為鉑族金屬組分，其特征在于，所述催化劑為所述載體經(jīng)至少三次等體積浸漬 法浸漬所述負(fù)載成份得到，所述負(fù)載成份的負(fù)載量占載體和負(fù)載成份總重量的0.1-0.5%， 所述負(fù)載成分形態(tài)為鉑族金屬單質(zhì)顆粒，其平均顆粒直徑為6_8nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 將70~85質(zhì)量份的所述磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩與15~30質(zhì)量份的粘結(jié)劑混 合后進(jìn)行加工成型，所述粘結(jié)劑為活性三氧化二鋁;并將成型后的分子篩研磨至10~20目， 得到第一催化劑中間體； (2) 將所述第一催化劑中間體先后經(jīng)歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到第二 催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的鉑族金屬前驅(qū)體的水溶液中攪拌均勻得到懸濁 液;所述鉑族金屬前驅(qū)體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下保持6~24h，然后在100-140 °C下干燥15-25h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以l°C/min的速率升至500 。(：，在500°C下煅燒2-6h，冷卻至室溫； (3) 將所述第二催化劑中間體用H2活化，得到所述正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，其中用 H2活化的條件為:溫度為400-480 °C，活化時(shí)間為6-12h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 將70~85質(zhì)量份的所述磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩與15~30質(zhì)量份的粘結(jié)劑混 合后進(jìn)行加工成型，所述粘結(jié)劑為活性三氧化二鋁;并將成型后的分子篩研磨至10~20目， 得到第一催化劑中間體； (2) 使所述第一催化劑中間體先后經(jīng)歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到第三 催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的分散均勻的鉑族金屬前驅(qū)體與乙二醇的分散體 系中，攪拌均勻得到懸濁液;所述鉑族金屬前驅(qū)體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下保持 6~24h，然后在100-140°C下攪拌回流2-4h，然后過濾，濾餅在100-140°C下干燥15-25h，降 至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒2-6h，冷卻至室溫； ⑶將所述第三催化劑中間體用H2活化，得到所述正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，其中用 H2活化的條件為:溫度為400-480 °C，活化時(shí)間為6-12h。
【文檔編號】B01J29/85GK105921169SQ201610305799
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】張香文, 王慶法, 劉國柱, 葛振宇, 劉俊義, 劉林林
【申請人】天津大學(xué), 山西潞安煤基合成油有限公司