臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，設(shè)及一種臨氨異構(gòu)化催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油基液體燃料需求量的增加和石油資源的日益減少，W及環(huán)保要求的不斷 提高，開發(fā)環(huán)境友好的替代燃料已經(jīng)受到各國的廣泛關(guān)注，費(fèi)托合成油品技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng) 今石油加工業(yè)最為關(guān)注的技術(shù)之一。費(fèi)托合成油品碳數(shù)分布在C4~C100,主要由直鏈燒控、 締控和一定量的有機(jī)含氧化合物組成，其中C9~C45的中間饋分占非氣產(chǎn)物的70~90 %，經(jīng) 過加氨精制后直鏈燒控含量達(dá)到90 % W上，從而導(dǎo)致其凝點(diǎn)偏高、低溫性能較差，因此費(fèi)托 合成中間饋分加工技術(shù)的關(guān)鍵在于直鏈燒控異構(gòu)化。
[0003] 典型的異構(gòu)化催化劑是一種雙功能催化劑，由酸性載體提供異構(gòu)化的酸性位，金 屬組分提供加氨/脫氨功能。它主要利用了分子篩孔道的擇形效應(yīng)，分別體現(xiàn)為對反應(yīng)物的 選擇性和對產(chǎn)物的選擇性。對于不同結(jié)構(gòu)的分子篩，由于具有其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性 質(zhì)，所W適合不同的用途。ZSM-22分子篩屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道，在燒控 的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性與選擇性，尤其適用于長鏈燒控異構(gòu)化過程，在異 構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑基礎(chǔ)油中有著良好的應(yīng)用前景。但對于進(jìn)料饋分較寬的C9~C45而言，ZSM- 22對短鏈燒控的異構(gòu)化效果較差，例如在W正庚燒為模型化合物時(shí)，ZSM-22分子篩催化劑 異庚燒收率僅有30%，為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物異構(gòu)收率，采用單一分子篩達(dá)不到最佳效果，有 必要添加具有較高短鏈燒控異構(gòu)化性能的分子篩，其中β分子篩因具有=維十二元環(huán)孔道 結(jié)構(gòu)，在W正庚燒為模型化合物時(shí)，異庚燒收率達(dá)到90 % W上，因此采用ZSM-22與β分子篩 的復(fù)合催化劑是費(fèi)托合成中間饋分加氨異構(gòu)化的理想選擇。
[0004] CN102441416B公開了一種石蠟控?fù)裥萎悩?gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑 由貴金屬負(fù)載在稀±改性的ZSM-22分子篩和氧化錯(cuò)改性的無機(jī)耐烙氧化物組成載體上，用 于潤滑油饋分的加氨處理過程中，在潤滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)相近時(shí)，C5+液收提高3wt%~8wt%， 潤滑油基礎(chǔ)油收率提高3wt%~lOwt%，產(chǎn)品的粘度指數(shù)提高11~22個(gè)單位，其原料中正構(gòu) 燒控含量較低，約為10 %左右。
[0005] CN100594063公開了一種正構(gòu)燒控異構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑采用銀 負(fù)載的ZSM-22分子篩為載體，分子篩含量80~90%，W正十二燒為模型化合物，在正十二燒 轉(zhuǎn)化率最高83.1 %時(shí)，異構(gòu)燒選擇性為88.7 %，與參比劑相比，在轉(zhuǎn)化率接近(80 %左右） 時(shí)，異構(gòu)十二燒的選擇性提高8%~16%，異構(gòu)化選擇性效果顯著提高。該催化劑的活性還 有待于進(jìn)一步提局。
[0006] CN103878020A公開了一種高選擇性非貴金屬長鏈燒控異構(gòu)化催化劑的制備方法， 采用SAP〇-ll/31/41、ZSM-22/23、ZSM-5、i3、絲光沸石分子篩中的一種或多種，分子篩含量 30%~60%，加氨活性金屬氧化物為(：〇、1〇、化、胖的氧化物中兩種或者立種組成的復(fù)合氧化 物，含量為10%~30%，WnCi4為原料進(jìn)行評價(jià)，在轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，異構(gòu)選擇性最高達(dá) 95%。但該催化劑在使用時(shí)需要硫化，對于不含硫的費(fèi)托合成產(chǎn)品加工不適用。
[0007] CN103316710B公開了一種臨氨異構(gòu)化/裂化催化劑及其制備方法。催化劑由酸性 異構(gòu)裂化載體和負(fù)載于載體上的金屬活性組分組成;所述酸性異構(gòu)裂化載體由ZSM-22分子 篩和無定形氧化物組成;該催化劑用于F-T柴油加氨降凝生產(chǎn)低凝柴油時(shí)，直鏈燒控異構(gòu)化 選擇性高，重柴可W-定程度裂化為輕柴，具有很高的柴油饋分收率和很好的降凝效果，在 較高異構(gòu)燒控/正構(gòu)燒控比（85.1/14.9)時(shí)，柴油收率為85%。但該專利所述的催化劑是一 種異構(gòu)化/裂化催化劑，在異構(gòu)化的同時(shí)進(jìn)行部分裂解反應(yīng)，不可避免的會產(chǎn)生部分輕質(zhì)組 分，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種臨氨異構(gòu)化催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供的催化劑組合物，包括載體和活性成分；
[0010] 所述載體為改性的監(jiān)SM-22分子篩或/和改性的地分子篩；
[0011] 所述活性成分由主活性組分和助活性組分組成；
[001。所述主棘性組分為Pt或/和Pd;
[0013] 所述助活性組分選自Ni、Cu、P和Sn中的至少一種。
[0014] 上述催化劑組合物中，載體采用了高娃侶比分子篩，使不同分子篩的反應(yīng)溫度能 更好的匹配，有利于提高異構(gòu)產(chǎn)物選擇性。
[0015] 所述改性的監(jiān)SM-22分子篩中，娃侶比（也即氧化娃與Ξ氧化二侶的摩爾比）為50 ~600:1，優(yōu)選 120 ~400:1，具體為 150:1、200:1、300:1、350:1;
[0016] 所述改性的地分子篩中，娃侶比為100~600:1，優(yōu)選150~300:1，具體為200:1。 [0017] 所述改性的監(jiān)SM-22分子篩為將監(jiān)SM-22分子篩按照如下處理方法中至少一種處 理后所得產(chǎn)物:酸處理、堿處理、水蒸氣處理和氣娃酸錠處理，優(yōu)選為酸處理或氣娃酸錠處 理，更優(yōu)選氣娃酸錠處理；
[0018] 其中，所述的氣娃酸錠處理包括如下步驟:將氣娃酸錠的水溶液與HZSM-22分子篩 混合，在60-90°C (具體可為70°C)下攬拌4-12小時(shí)(具體可為6小時(shí)），然后抽濾分離，依次于 100°C W上干燥(具體可為150°C)、450-550°C (具體可為500°C)賠燒2-10小時(shí)(具體可為4小 時(shí))而得；
[0019] 所述氣娃酸錠的水溶液的濃度為0.5~l.Omol/L，具體為0.8mol/l;所述氣娃酸錠 的水溶液與監(jiān)SM-22分子篩的質(zhì)量比為10~20:1，具體為15:1;
[0020] 所述改性的冊分子篩為將冊分子篩按照如下處理方法中至少一種處理后所得產(chǎn) 物:酸處理、堿處理、水蒸氣處理和氣娃酸錠處理，優(yōu)選為酸處理或水蒸氣處理，更優(yōu)選水蒸 氣處理；
[0021] 所述水蒸氣處理包括如下步驟:將冊分子篩在常壓、溫度為500-650°C (具體可為 550°C)及水的質(zhì)量空速5-15^1(即每小時(shí)內(nèi)通入石英管中的水的質(zhì)量/地分子篩質(zhì)量比為5 ~15)(具體可為lOh^i)條件下，保持通入水蒸氣4~12小時(shí)(具體可為8小時(shí)），然后于100°C W上(具體可為120°C)烘干而得；
[0022] 本發(fā)明采用如上不同方式對分子篩進(jìn)行了改性，調(diào)變了分子篩的酸強(qiáng)度、酸密度 及酸分布，有利于金屬功能與酸功能的平衡，提高了金屬分散度，進(jìn)而提高了異構(gòu)化活性。
[0023] 所述改性的監(jiān)SM-22分子篩的質(zhì)量份為50-90份；
[0024] 所述改性的地分子篩的質(zhì)量份為0.1~45份，優(yōu)選1~30份；
[0025] 所述主活性組分的質(zhì)量份為0.01~0.5份；
[0026] 所述助活性組分的質(zhì)量份為0.1~10.0份。
[0027] 所述催化劑組合物中還含有氧化侶；
[00巧]所述氧化侶的質(zhì)量份為1.0-18.0份。
[0029] 上述催化劑組合物也可為按照如下本發(fā)明提供的方法制備而得的產(chǎn)物。
[0030] 本發(fā)明提供的制備所述催化劑組合物的方法，包括如下步驟：
[0031] 1)將所述主活性組分浸潰到所述載體后烘干，將所述助活性組分浸潰到烘干所得 載體上，再烘干；
[0032] 2)將步驟1)處理后的載體與粘結(jié)劑和助擠劑中的至少一種混合，烘干，賠燒后，得 到所述催化劑組合物。
[0033] 上述方法的步驟1)烘干步驟中，溫度均為100~120°C，具體為11(TC，時(shí)間均為4~ 2地，具體為12}1;
[0034] 所述步驟2)中，所述助擠劑選自田菁粉、聚乙二醇和纖維素中的至少一種；
[0035] 所述助擠劑的加入量為所述催化劑組合物重量的0.5~5% ;
[0036] 所述粘結(jié)劑選自薄水侶石、SB粉、擬薄水侶石和稀硝酸中的至少一種;所述稀硝酸 的質(zhì)量百分濃度具體可為3-5%，具體可為4% ;
[0037] 所述粘結(jié)劑的加入量為所述催化劑組合物重量的0.1~20.0%，優(yōu)選為1~10% ;
[0038] 所述烘干步驟中，溫度為100~120°C，具體為11(TC ;時(shí)間為6~12h，具體為12h;
[0039] 所述賠燒步驟中，溫度為400~500°C ;時(shí)間為2~化。
[0040] 另外，上述本發(fā)明提供的催化劑組合物在費(fèi)托合成C9~C45中間饋分的異構(gòu)化中 的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0041] 其中，所述異構(gòu)化中，還原條件為氨氣氣氛;氨氣壓力為0.1~5. OMpa;還原溫度為 200°C~500°C，具體為350-450°C，更具體為420°C ;還原時(shí)間為化~2地，具體為化；
[0042] 反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度260°C~400°C，具體可為300°C~360°C，更具體為320°C ;反 應(yīng)壓力1.0~8. OMPa，具體可為2.0~6. OMPa，更具體為4MPa;反應(yīng)原料液體質(zhì)量空速(WHSV) 為0.8~5 . ΟΙΓΙ，具體為2 .化J~4. ΟΙΓΙ ;氨油體積比為（氨氣/反應(yīng)原料液體積）為200~ 1000，具體為300~600，更具體為800。
[0043] 本發(fā)明具有的積極效果：
[0044] 1)采用先浸潰金屬組分再成型的催化劑制備方法，提高了金屬利用率，減少了金 屬使用量，節(jié)約了催化劑生產(chǎn)成本；
[0045] 2)采用高娃侶比分子篩，使不同分子篩的反應(yīng)溫度能更好的匹配，有利于提高異 構(gòu)產(chǎn)物選擇性；
[0046] 3)采用不同方式對分子篩進(jìn)行改性，調(diào)變了分子篩的酸強(qiáng)度、酸密度及酸分布，有 利于金屬功能與酸功能的平衡，提高了金屬分散度，進(jìn)而提高了異構(gòu)化活性；
[0047] 4)采用兩種分子篩復(fù)合的方式，使得地分子篩對短鏈正構(gòu)燒控具有較高的異構(gòu)化 活性及選擇性，而監(jiān)SM-22分子篩更適宜于長鏈正構(gòu)燒控的異構(gòu)化，通過二者的復(fù)合能夠?qū)?短鏈正構(gòu)燒控和長鏈正構(gòu)燒控同時(shí)進(jìn)行異構(gòu)化，提高了產(chǎn)物中異構(gòu)控含量。
[0048] 5)該催化劑能同時(shí)對短鏈正構(gòu)燒控及長鏈正構(gòu)燒控進(jìn)行異構(gòu)化，異構(gòu)選擇性高， 基本無裂解反應(yīng)，特別適用于費(fèi)托合成中間饋分的異構(gòu)化。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于W下實(shí)施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。 所設(shè)百分比如無特別說明均為重量百分比。下述實(shí)施例中，所用粘接劑水侶石購自山東氧 化侶廠;所用SB粉購自德國SAS0L公司；
[0050] 所用改性HZSM-22分子篩為經(jīng)過氣娃酸錠處理的改性分子篩，其改性條件為:將氣 娃酸錠加入去離子水，配成0.8mol/L的溶液，將監(jiān)SM-22分子篩按氣娃酸錠溶液/監(jiān)SM-22分 子篩的質(zhì)量比15:1加入到上述氣娃酸錠溶液中，控制溫度在70°C下劇烈攬拌6小時(shí)，然后抽 濾分離，150°C干燥、500°C下賠燒4小時(shí)待用；
[0051] 所用改性冊分子篩為經(jīng)過水蒸氣處理的改性分子篩，其改性條件為:稱取冊分子 篩裝入石英管，并放入管式爐中，在常壓、溫度55(TC、及水的質(zhì)量空速為10的條件下，保持 通入水蒸氣8小時(shí)，然后于120°C烘干待用。
[0化2]實(shí)施例1
[0化3]