用于雙鍵異構(gòu)化的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于雙鍵異構(gòu)化的催化劑，特別是用于帰姪歧化反應(yīng)的異構(gòu)化催 化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，也就是帰姪化合物中雙鍵位置的轉(zhuǎn)移，可W將相對價值較低或 過剩的帰姪轉(zhuǎn)化為更有價值或相對較少的異構(gòu)體。
[0003] 目前，市場對a帰姪的需求正逐步增大，如1-了帰，1-己帰等。商業(yè)a帰姪的生 產(chǎn)通常伴隨有大量的異構(gòu)體產(chǎn)生。W工業(yè)C4物流為例，除了含有1-了帰，2-了帰也占很大 比例。通過雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，可將1- 了帰轉(zhuǎn)化為2- 了帰。
[0004] 邸2 = CH-CH2-CH3 一 CHs-CH = CH-CHs
[0005] 另一方面，在某些工藝中，雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)將使帰姪的沸點發(fā)生變化，從而有利于 產(chǎn)品的分離。一個例子，如C4姪類的分離過程中，如將1-了帰（沸點-6C)轉(zhuǎn)化為2-了 帰（順式4C，反式TC )，將使異了帰（沸點-7C )從C4物流中的分離變得簡便易行。
[0006] 此外，雙鍵異構(gòu)化催化劑常常與歧化催化劑組合W促進(jìn)歧化反應(yīng)。在己帰和了帰 歧化制丙帰反應(yīng)中，異構(gòu)化催化劑的加入除了將1-了帰轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的2-了帰，同時可 使反應(yīng)活性得到很大提高。
[0007] 堿±金屬氧化物，氧化鎮(zhèn)、氧化巧等，被報道在帰姪雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的 催化性能，但在較高的反應(yīng)溫度下，送類催化劑表面會因為結(jié)焦等原因逐步喪失其反應(yīng)活 性。如何保持送類異構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性，使其更適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求，研究者在此方面作 了很多工作。
[0008] 美國專利US6875901指出通過采用純度較高的氧化鎮(zhèn)，可W使了帰雙鍵異構(gòu)化反 應(yīng)的穩(wěn)定性得到延長。當(dāng)氧化鎮(zhèn)中的硫含量從2335ppm降至74ppm，鐵含量從69化pm降至 33化pm后，催化劑的穩(wěn)定性從50小時延長至168小時。
[0009] 美國專利US4127244報道了一種氧化鎮(zhèn)異構(gòu)化催化劑的再生方法。通過在再生氣 氛中逐步增加〇2的含量，直至尾氣中無 C〇2產(chǎn)生并通入純氧繼續(xù)賠燒，可W使催化劑的反應(yīng) 活性得到提高，同時催化劑表面積碳減少，催化劑穩(wěn)定性得到延長。
[0010] CN200610029968. 2公開了一種了帰雙鍵異構(gòu)化的方法，含了帰的原料與分子篩催 化劑接觸，反應(yīng)生成含有了帰-1與了帰-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的流出物，其所用分子 篩選自純娃分子篩或娃鉛摩爾比Si〇2/Al2〇3為5~1000的結(jié)晶娃鉛酸鹽，結(jié)晶娃鉛酸鹽選 自ZSM系列分子篩、絲光沸石或目分子篩中的至少一種。借助固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度 為100~38(TC，重量空速為1~30小時1，壓力為0. 1~2MPa的條件下，對了帰進(jìn)行雙鍵 異構(gòu)化反應(yīng)，其目的產(chǎn)物選擇性能較好，催化劑經(jīng)1700小時考評，其原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收 率能保持不變。
[0011] CN200680012442. 1公開了 一種用于將含1-了帰和2-了帰的C4流優(yōu)先轉(zhuǎn)化成 2- 了帰的方法。該方法包括將C4流與第一氨流混合，形成進(jìn)料流；在第一加氨異構(gòu)化催 化劑的存在下將所述進(jìn)料流加氨異構(gòu)化，W使所述I- 了帰的至少一部分轉(zhuǎn)化成2- 了帰， 由此產(chǎn)生加氨異構(gòu)化流出物；在具有上端和下端的分傭柱中，將所述加氨異構(gòu)化流出物分 離，W形成在上端的1- 了帰混合物、含異了焼和異了帰的頂部物流出物流W及含2- 了帰 的底部物流；W及使用第二加氨異構(gòu)化催化劑將在所述柱的上端的1-了帰混合物加氨異 構(gòu)化。
[0012] CN200680020964. 6公開了一種在固定床加氨異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)對C4帰姪混合物流 體進(jìn)行加氨異構(gòu)化，W便增加2-了帰濃度和使1-了帰濃度最小化，同時使了焼產(chǎn)物最小 化的方法和設(shè)備。在一種實施方案中，將一氧化碳連同氨一同引入雙鍵加氨異構(gòu)化反應(yīng)器 內(nèi)。在另外一種實施方案中，在沿該雙鍵加氨異構(gòu)化反應(yīng)器長度方向上的多個位置將氨和 任選的一氧化碳引入。
[0013] W上專利報道的用于異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑均存在催化劑活性低或穩(wěn)定性差的問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑活性 低和穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于雙鍵異構(gòu)化的催化劑。該雙鍵異構(gòu)化的催化劑用 于異構(gòu)化反應(yīng)時，具有催化劑活性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種雙鍵異構(gòu)化的催化劑，W 重量份數(shù)計，包括W下組分；a) 78~100份氧化鎮(zhèn)；b) 0. 1~20份氧化巧；C) 0.0 l~2份選 自元素周期表W族的至少一種金屬或其氧化物；d)0~1份氧化儘；e)0~1份偏娃酸鹽。
[0016] 上述技術(shù)方案中，W異構(gòu)化催化劑重量份數(shù)計，氧化鎮(zhèn)含量的優(yōu)選范圍為80~ 100份；氧化巧含量的優(yōu)選范圍為0. 1~5份；更優(yōu)選范圍為0. 2~1份；選自元素周期表 W族的至少一種金屬或其氧化物含量的優(yōu)選范圍為0.0 l~1. 5份；更優(yōu)選范圍為0. 05~ 0. 5份；氧化儘含量的優(yōu)選范圍為0.0 Ol~0. 1份；更優(yōu)選范圍為0. 005~0. 05份。
[0017] 上述技術(shù)方案中，選自元素周期表W族的至少一種金屬或其氧化物優(yōu)選為化2〇3， 更優(yōu)選為化2〇3和NiO的混合物。
[0018] 上述技術(shù)方案中，偏娃酸鹽優(yōu)選自偏娃酸巧、偏娃酸鐘、偏娃酸鋼和偏娃酸鋒中 的至少一種，更優(yōu)選為偏娃酸巧；偏娃酸鹽含量的優(yōu)選范圍為0.0 l~0. 5份，更優(yōu)選為 0. 05 ~0. 2 份。
[0019] 將上述異構(gòu)化催化劑用于1- 了帰歧化制2- 了帰的方法，在反應(yīng)溫度200~ 40(TC，反應(yīng)壓力1~4Mpa，1- 了帰質(zhì)量空速0. 1~20h 1的條件下，1- 了帰與所述的異構(gòu) 化催化劑接觸反應(yīng)生成2- 了帰。
[0020] 將上述異構(gòu)化催化劑用于3-己帰歧化制1-己帰的方法，在反應(yīng)溫度200~ 400°C，反應(yīng)壓力1~4Mpa，3-己帰質(zhì)量空速0. 1~20h 1的條件下，3-己帰與所述的異構(gòu) 化催化劑接觸反應(yīng)生成1-己帰。
[0021] 本發(fā)明中催化劑的制備方法可采用浸潰、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換、物理混 合等方法制備，通過擠條、滾球、壓片等方面對催化劑進(jìn)行成型。
[0022] 催化劑的制備方法依次包括如下步驟：
[0023] 1)將化、Mn金屬所相應(yīng)的鹽、堿或氧化物和選自元素周期表W族的至少一種金屬 所對應(yīng)的鹽、堿或氧化物溶于水中制成溶液I;
[0024] 2)將Mg相應(yīng)的鹽、堿或氧化物加入到溶液I攬拌后加入含偏娃酸鹽的溶液后制得 溶液II ;
[00巧]3)溶液II洗涂、抽濾后經(jīng)干燥，賠燒得所需催化劑。
[0026] 上述制備方法中，步驟1)中金屬對應(yīng)的鹽為硝酸鹽、硫酸鹽和倭鹽中的至少一 種。
[0027] 催化劑的成型方法如下；將催化劑前體放入攬拌機中，并加入娃溶膠和田菁粉，攬 拌捏合使之負(fù)載均勻，將混合均勻的產(chǎn)品放入擠條機中擠條成型，擠條成型的形狀包括圓 柱形，H葉草形，中孔形，五葉草形。
[002引優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體中加入娃溶膠后放入滾球設(shè)備中滾球成型， 滾球成型得到直徑為2-lOmm的球形催化劑。
[0029] 更優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體制片后放入壓片機中壓片成型，壓片成型 得到形狀包括圓柱形，無定形狀。
[0030] 催化劑成型后經(jīng)干燥、賠燒后得催化劑成品。上述技術(shù)方案中，催化劑賠燒溫度的 優(yōu)選范圍為500~60(TC，賠燒時間的優(yōu)選范圍為4~6小時。
[0031] 本發(fā)明的了帰雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200~ 40(TC，反應(yīng)壓力為1~4MPa，l-了帰重量空速為0. 1~20小時1條件下，1-了帰發(fā)生雙 鍵異構(gòu)化生成2-了帰。
[0032] 本發(fā)明的己帰和了帰歧化制丙帰反應(yīng)，反應(yīng)中使用的歧化催化劑為12重量％ W〇3/ Si化催化劑，異構(gòu)化催化劑和歧化催化劑的重量比為5 : 1。反應(yīng)條件為；固定床反應(yīng)器中， 反應(yīng)溫度為200~40(TC，反應(yīng)壓力為1~4MPa，了帰的重量空速為0. 1~20小時1條件 下，了帰和己帰發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙帰。
[0033] 本發(fā)明的己帰雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200~ 40(TC，反應(yīng)壓力為1~4MPa，3-己帰重量空速為0. 1~20小時1條件下，3-己帰發(fā)生雙 鍵異構(gòu)化生成1-己帰。
[0034] 本發(fā)明通過將Ca、Mn和選自元素周期表W族的至少一種金屬作為異構(gòu)化催化劑 的助劑，通過Ca、Mn、選自元素周期表W族的至少一種金屬和主活性組分Mg之間的相互作 用，能有效提高異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)活性，同時活性在分子篩載體表面的均勻分布，在反應(yīng) 過程中不易被積炭覆蓋，從而能有效提高催化劑的壽命，各個活性組分之間的協(xié)同作用明 顯，只有在Ca、Mg和選自元素周期表W族的至少一種金屬存在的條件下，催化劑才能有良 好的歧化活性；當(dāng)再加入活性組分Mn或偏娃酸鹽時，催化劑的異構(gòu)化活性又有顯著提高， 穩(wěn)定性可提高10% W上。在反應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng)壓力為3MPa，1-了帰的重量空速為0. 12 小時1的空速條件下，將本發(fā)明所述的催化劑用于1- 了帰歧化制2- 了帰反應(yīng)或帰姪歧化 反應(yīng)，能取得良好的異構(gòu)化活性，其1- 了帰歧化制2- 了帰反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性可達(dá)400 小時W上，對比現(xiàn)有氧化鎮(zhèn)催化劑其穩(wěn)定性能提高20% W上；而帰姪歧化反應(yīng)中催化