3-乙酰氧基丙醛催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及3-己醜氧基丙醒催化劑，所述催化劑的制備方法W及3-己醜氧基丙 醒的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1. 3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧己焼一步法、環(huán)氧己焼兩步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒縮合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國際市場(chǎng)主要由德國Degussa公司、美國殼牌化ell公司和美國杜邦公司H 家壟斷。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧己焼撰 基化法（EO法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧己焼兩步法 工藝和丙帰醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸己帰中有一個(gè)碳碳雙鍵，該鍵可W發(fā)生氨甲醜化反應(yīng)，在雙鍵的一 個(gè)碳原子上加上一個(gè)醒基，生成了己醜氧基丙醒的同分異構(gòu)體。該醒可W通過加氨變成居 基，醋基可W通過水解變成居基形成二醇，送樣醋酸己帰經(jīng)過氨甲醜化、加氨和水解就可W 制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專利US4072709 (Production of lactic acid)等專利中講述了利用己酸己帰醋 或丙酸己帰醋為原料，通過采用均相姥化合物為催化劑，通過氨甲醜化反應(yīng)，得到a -己醜 氧基丙醒或者a-丙醜氧基丙醒。分離或不分離，然后通過加氨和水解過程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-己醜氧基丙醒過程中均存在3-己醜氧基 丙醒收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是3-己醜氧基丙醒收率低及選擇性低的問題， 提供一種用于3-己醜氧基丙醒合成的催化劑，該催化劑具有3-己醜氧基丙醒收率高對(duì) 3-己醜氧基丙醒選擇性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的生產(chǎn)方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的3-己醜 氧基丙醒的合成方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；3-己醜氧基丙醒催化 劑，所述催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括選自笛簇金屬元素的至 少一種、選自堿金屬元素中的至少一種、W及選自VIIB和VA中的至少一種金屬元素。優(yōu)選 所述活性組分同時(shí)包括笛簇金屬元素、堿金屬元素、選自VIIB中的至少一種金屬元素和選 自VA金屬中的至少一種金屬元素。此時(shí)VIIB的金屬元素與VA中的金屬元素之間在提高 3-己醜氧基丙醒選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述笛簇金屬元素優(yōu)選自笛、鉛、餓、鑲、釘和姥中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬元素優(yōu)選自裡、鋼、鐘、頌和錐中的至少一種。。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述VIIB金屬優(yōu)選自儘和練中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自錬和銀中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括笛簇金屬元素、 堿金屬元素、VIIB金屬元素和VA金屬元素；例如所述活性組分由姥、錐、練和銀（或錬）組 成，或者由姥、錐、練（或儘）、銀和錬組成，或者由姥、錐（或鐘）、練、儘、銀和錬組成，或者 由姥（或釘）、錐、鐘、練、儘、銀和錬組成。最最優(yōu)選所述活性組分由姥、釘、錐、鐘、練、儘、銀 和錬組成。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中笛簇金屬元素的含量優(yōu)選為3. 00~14. OOg/L， 更優(yōu)選為5. 00~9. 50g/L ;所述催化劑中堿金屬元素的含量優(yōu)選為0. 10~3. OOg/l，更優(yōu) 選為0. 50~3. OOg/L ;所述催化劑中選自選自VIIB和VA中金屬的至少一種含量優(yōu)選為 0. 10~5. OOg/l，更優(yōu)選為1. 00~5. OOg/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~ 300m2/g,更優(yōu)選為150~200m2/g,孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0017] ①按催化劑的組成將笛簇金屬元素的化合物、堿金屬元素的化合物、VIIB和VA中 金屬元素的化合物的溶液與載體混合；
[001引②干燥。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述笛簇金屬元素的化合物優(yōu)選自氯化姥、醋酸姥二配 體、H苯基麟氯姥、硝酸姥、氯化鉛、二氯四氨鉛、醋酸鉛、氯亞鉛酸倭、氯化釘、過釘酸四內(nèi) 胺、二氯化笛、氯亞笛酸倭、氯笛酸、H氯化餓、H氯化鑲和氯鑲酸中的至少一種；步驟①所 述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金 屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述VIIB金屬元素的化合物有選自醋酸儘、氯化儘、硫酸 儘、甲基H氧化練和過練酸倭中的至少一種；步驟①所述VA金屬元素的化合物優(yōu)選自氯化 錬、硫酸錬、氯化銀、巧樣酸銀倭、硝酸銀和硫酸銀中的至少一種。步驟②所述干燥溫度為 80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；3-己醜氧基丙醒的合成方 法，W醋酸己帰、一氧化碳和氨氣為原料，W甲苯為溶劑，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案 中任一項(xiàng)所述催化劑和促進(jìn)劑存在下反應(yīng)生成3-己醜氧基丙醒。所述促進(jìn)劑優(yōu)選化巧和 H苯基磯中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50~18(TC ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1. 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1. 0~15. Oh。一氧化 碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計(jì)算醋酸己帰的轉(zhuǎn)化率和3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性：
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括笛簇金屬元素、堿金 屬元素和選自VIIB和VA中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從 而提高了 3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性。
[0027] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明催化劑時(shí)，3-己醜氧基丙醒收率84. 78%，選擇性達(dá)到 94. 69%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時(shí)包括笛簇金屬元素、堿金 屬元素、選自VIIB中的至少一種金屬元素和選自VA中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更加 突出的技術(shù)效果，可用于1. 3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡 述。
【具體實(shí)施方式】 [002引【實(shí)施例1】
[0029] 催化劑的制備：將含6. 20g化、含2. OOgCs和含2. 80曲e的醋酸姥二配體 (化2 (OAc) 4)、CsCl和甲基H氧化練（簡稱MT0,分子式CHsReOs)充分混合溶解于純水中，得 到浸潰液400ml，將1.化比表面為168mVg，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸 潰在上述浸潰液中，靜置化于IOOC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含 量為 6. 20g/l，Cs 含量 2. OOg/l，Re 含量 2. 80g/L。
[0030] 3-己醜氧基丙醒的合成：將2. 50mol甲苯、0. 15mol催化劑、0. 20mol立苯基磯和 1. 65mol醋酸己帰加入IL鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa,然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為96°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。
[0031] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[003引經(jīng)計(jì)算3-己醜氧基丙醒的收率為84. 78 %，選擇性為94. 69 %，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[003引【實(shí)施例2】
[0034] 催化劑的制備：將含6. 20g化、含2. OOgCs和含2. 80濁i的醋酸姥二配體 (化2(OAc)4)、CsCl和次水楊酸銀（CyHsBiOA)充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將 1. OL比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中， 靜置化于iocrc干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含量為6. 20g/l，Cs含 量 2. OOg/l，Bi 含量 2. 80g/L。
[00對(duì) 3-己醜氧基丙醒的合成：將2. 50mol甲苯、0. 15mol催化劑、0. 20mol ;苯基磯和 1. 65mol醋酸己帰加入IL鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa,然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為96°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。
[0036] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0037] 經(jīng)計(jì)算3-己醜氧基丙醒的收率為84. 71%，選擇性為94. 57%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[003引【比較例1】
[0039] 為【實(shí)施例1】和【實(shí)施例2】的比較例。
[0040] 催化劑的制備：將含6. 20g化和含2. OOgCs的醋酸姥二配體（化2 (OAc) 4)和CsCl 充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為168mVg，孔容為0. 94,直徑為 5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于IOCTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng) ICP測(cè)定該催化劑的化含量為6. 20g/l，Cs含量2. OOg/L。
[00川 3-己醜氧基丙醒的合成：將2. 50mol甲苯、0. 15mol催化劑、0. 20mol立苯基磯和 1. 65mol醋酸己帰加入IL鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa,然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時(shí)攬拌加熱升