專利名稱：正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑，特別是關(guān)于丁烯-2與丁烯-I雙鍵異構(gòu)化的催化劑。
背景技術(shù)：
I- 丁烯是ー種化學(xué)性質(zhì)較活潑的α -烯烴，高純度I- 丁烯主要用于生產(chǎn)線性低密度聚こ烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強(qiáng)度及耐熱、耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同吋，I-丁烯的其它齊聚產(chǎn)品，如ニ聚體I-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代I-丁烯合成更好的LLDPE和HDPEタト，還可大量用于汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及增塑齊U、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年増加。I-丁烯共聚體，尤其是低密度聚 こ烯(LLDPE)的市場(chǎng)看好，帶動(dòng)了 I-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是，I-丁烯的生產(chǎn)商只有少數(shù)對(duì)外出售產(chǎn)品，這更加劇了 I-丁烯供需緊張的局面。目前，全球I-丁烯生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以こ烯為原料的齊聚エ藝，另ー種是以C4烴為原料的抽提エ藝，后者約占總產(chǎn)能的64. 5%。由于こ烯供需矛盾十分突出，且價(jià)格較高，所以采用こ烯ニ聚生產(chǎn)I-丁烯的技術(shù)路線面臨生產(chǎn)成本偏高的巨大壓力。而對(duì)于碳四餾分通過抽提エ藝得到I- 丁烯的技術(shù)路線，通常要經(jīng)過丁ニ烯抽提或氫化除去丁ニ烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-I產(chǎn)品，并同時(shí)副產(chǎn)富含丁烯_2的烴類混合物(主要是丁烯_2及正丁烷)。如果將這部分丁烯_2，通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為I-丁烯，然后再進(jìn)行循環(huán)分離，或単獨(dú)分離實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)高純丁烯-I的目的，其投資少收益高，對(duì)于提高碳四烴綜合利用價(jià)值，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益意義重大。近年來，國內(nèi)外相關(guān)石化公司已對(duì)丁烯_2異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-I的エ藝產(chǎn)生極大的興趣。而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將丁烯-I異構(gòu)化為丁烯_2用于生產(chǎn)甲こ酮，烷基化原料或?yàn)椁诚┒∠┢缁票┑脑?，而目前用于丁?I異構(gòu)為丁烯-2的技術(shù)主要是低溫臨氫異構(gòu)化技木，顯然氫氣的消耗，較高的壓カ以及選擇性的控制等存在諸多問題。文獻(xiàn)W002/096843A1(CN1511126A)中公開了ー種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴異構(gòu)化方法，如氧化鎂，優(yōu)選為高純度氧化鎂，在固定床反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)內(nèi)烯烴如2-烯烴制造I- 丁烯。該方法盡管可以在高溫下約340 500°C實(shí)現(xiàn)20% 30%的2- 丁烯轉(zhuǎn)化為I-丁烯，但它明顯的缺點(diǎn)在于，原料預(yù)處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學(xué)物質(zhì)中毒，催化劑壽命較短，一般僅有幾十小時(shí)。文獻(xiàn)W002094433A1 (ABB) CNl522175A)詳述了上述用于烯烴異構(gòu)化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態(tài)下，通過與含不多于5體積ppm分子氧的脫氧氮?dú)饨佑|而使催化劑活化，盡管如此，對(duì)異構(gòu)化催化劑活性周期改進(jìn)的效果是很微小的。文獻(xiàn)(石油化工，18 (2)，1989 :75 80) 2_ 丁烯異構(gòu)化催化劑的研究一文，介紹了Al2O3催化劑(比表面85. 8平方米/克)，用少量過渡金屬氧化物改性，可實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)，但該催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)過程中溫度很高，反應(yīng)過程中副產(chǎn)物較多，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證該催化劑在反應(yīng)時(shí)間500小時(shí)后活性衰減，同時(shí)丁烯-I的選擇性較低。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)主要存在催化劑活性周期短或選擇性較低的問題，這對(duì)エ業(yè)實(shí)際應(yīng)用帶來較大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性低，催化劑活性周期短的問題，提供一種新的正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑。該催化劑具有反應(yīng)產(chǎn)物選擇性高，催化劑活性周期長的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a) 90 100份的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM分子篩；和載于其上的b)0. 001 10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物；其中，ZSM分子篩為無粘結(jié)劑的分子篩，且催化劑的壓碎強(qiáng)度大于20N/cm。上述技術(shù)方案中ZSM分子篩優(yōu)選自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少ー種；更優(yōu)選自ZSM-5或ZSM-35分子篩中的至少一種；以重量份數(shù)計(jì)，其用量優(yōu)選為大于92份，更優(yōu)選為大于95份；硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為60 800，更優(yōu)選硅鋁摩爾比SiO2Al2O3范圍為60 600。催化劑的壓碎強(qiáng)度優(yōu)選為大于30N/cm。上述技術(shù)方案中堿金屬、堿土金屬元素優(yōu)選選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇中的至少ー種；更優(yōu)選選自鉀、銣、鎂、鈣中的至少ー種。堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為O. 01 8份，更優(yōu)選范圍為O. 01 6份。正丁烯優(yōu)選為丁烯-I、丁烯_2或不符合熱力學(xué)平衡值的含丁烯-I與丁烯_2的混合物。本發(fā)明催化劑依照以下方法制備的I、無粘結(jié)劑ZSM型分子篩制備將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM型分子篩粉體與無定型ニ氧化硅粘結(jié)劑混合，成型后，在120°C干燥12 24小時(shí)，然后在含有鹵化有機(jī)胺和烷基ニ胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM型分子篩，其中處理溫度為120 250°C，處理時(shí)間為10 240小時(shí)。2、催化劑改性將無粘結(jié)劑ZSM型分子篩與需要量的堿金屬或堿土鹽溶液浸潰，然后烘干、焙燒，得各種堿金屬或堿土含量的改性的ZSM型分子篩催化劑。本發(fā)明中所述無粘結(jié)劑是指以催化劑總重量份數(shù)為100份計(jì)，粘結(jié)劑重量份數(shù)為小于O. 2份或粘結(jié)劑以外的催化劑組分的重量份數(shù)為大于98份。
眾所周知，丁烯的性質(zhì)是比較活潑的，丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的所需活化能是很低的，若催化劑所提供的活性位酸性偏低，催化劑的活性周期較難保障，若催化劑的活性位太強(qiáng)，在丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，丁烯骨架異構(gòu)以及裂解及聚合反應(yīng)均會(huì)發(fā)生，從而導(dǎo)致目的產(chǎn)物的選擇性變差，本發(fā)明者在研究過程驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用無粘結(jié)劑ZSM型分子篩，并通過堿金屬或堿土金屬的改性，中和部分分子篩的強(qiáng)酸性位，降低了分子篩的酸強(qiáng)度后制得的催化劑在進(jìn)行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性高，催化劑的活性周期長。另夕卜，對(duì)于采用機(jī)械混合而制備的無粘結(jié)劑分子篩，通常情況下其壓碎強(qiáng)度較低，在反應(yīng)過程中催化劑易于壓碎而無法正常反應(yīng)。本發(fā)明中采用原位轉(zhuǎn)晶生長制備方法確保制得的無粘結(jié)劑催化劑，壓碎強(qiáng)度高，活性穩(wěn)定性好。本發(fā)明采用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份(a)90 100份的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM分子篩；和載于其上的(b)0. 001 10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物；其中，ZSM分子篩為無粘結(jié)劑的分子篩，且催化劑的壓碎強(qiáng)度大于20N/cm，借助固定床反應(yīng)器，以含丁烯的原料與催化劑接觸，在對(duì)丁烯進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，其目的產(chǎn)物選擇性可大于99%，催化劑在反應(yīng)3000小時(shí)后，活性保持不變，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I稱取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-5分子篩，加入40克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120°c烘干，得到樣品A。反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6_己ニ胺和30克蒸餾水的混合物，將10克樣品A置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進(jìn)行氣固相處理(轉(zhuǎn)晶過程)100小吋。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于600°C焙燒2小吋。將上述分子篩50克加入到80毫升含MgO 2. O克的水溶液中，在攪拌下加熱至干，然后110°C烘干8小吋，580°C焙燒4小吋。以重量份數(shù)計(jì)，得催化劑MgO為3. 8份，分子篩為96. 2份的催化劑，其壓碎強(qiáng)度為35N/cm。在反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓カ為O. 2MPa，重量空速為8小時(shí)―1的條件下，對(duì)采用煉廠抽余II為原料(以重量百分比計(jì)，正丁烷17. 8%，順-2- 丁烯22. 2%，反-2- 丁烯60% )進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，其丁烯_2的轉(zhuǎn)化率為21.5%，丁烯-I選擇性98. 4%。催化劑反應(yīng)進(jìn)行3000小時(shí)后，活性仍保持穩(wěn)定。實(shí)施例2 I5同實(shí)施例I相同的制備過程及反應(yīng)條件，只是反應(yīng)溫度為322°C，且改變分子篩的類型、分子篩SiO2Ai2O3摩爾比及堿金屬及堿土含量得催化劑，反應(yīng)結(jié)果如表I。表I
權(quán)利要求
1.一種正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份 a)90 100份的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM分子篩；和載于其上的 b)0.001 10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物； 其中，ZSM分子篩為無粘結(jié)劑的分子篩，且催化劑的壓碎強(qiáng)度大于20N/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑，其特征在于ZSM分子篩選自 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少ー種，以重量份數(shù)計(jì),其用量為92 100份，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60 800，催化劑的壓碎強(qiáng)度大于30N/cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5或ZSM-35分子篩中的至少ー種，以重量份數(shù)計(jì)，其用量為93 100份，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 為 60 600。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑，其特征在于堿金屬、堿土金屬元素選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇中的至少ー種；以重量份數(shù)計(jì)堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物的用量為0.01 8份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑，其特征在于堿金屬、堿土金屬元素選自鉀、銣、鎂、鈣中的至少ー種；以重量份數(shù)計(jì)堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物的用量為0.01 6份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑，其特征在于正丁烯為丁烯-I、丁烯-2或不符合熱力學(xué)平衡值的含丁烯-I與丁烯_2的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種正丁烯雙鍵異構(gòu)化的催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物選擇性低，催化劑活性周期短的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份(a)90～100份的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為40～1000的ZSM分子篩；和載于其上的(b)0.001～10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物；其中，ZSM分子篩為無粘結(jié)劑的分子篩，且催化劑的壓碎強(qiáng)度大于20N/cm的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于正丁烯雙鍵異構(gòu)化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/65GK102649084SQ201110045488
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院