正丁烯骨架異構(gòu)化的沸石分子篩催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性高選擇性正丁烯骨架異構(gòu)化的 沸石分子篩催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著市場(chǎng)對(duì)高辛烷值汽油的需求的增加，甲基叔丁基醚作為提高汽油辛烷值主要 添加劑之一，其需求量也隨之增長(zhǎng)，而生產(chǎn)甲基叔丁基醚的原料異丁烯供不應(yīng)求，使得生產(chǎn) 異丁烯具有可觀的利潤(rùn)空間。異丁烯的主要來源有催化裂解、丁烷異構(gòu)后脫氫、正丁烯骨架 異構(gòu)化及叔丁醇脫水。在這些生產(chǎn)異丁烯的方法中，正丁烯骨架異構(gòu)化技術(shù)具有原料價(jià)廉 易得、來源充分等優(yōu)點(diǎn)，而FER型沸石分子篩正是將正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯的較為優(yōu)越的沸石 材料。
[0003] 用于骨架異構(gòu)化的TOR沸石催化劑，其制備工藝、沸石的硅鋁比、后處理方式等對(duì) 其催化性能影響較大。專利US5510560公開了一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的成型方法，該 方法采用幾種不同的氧化鋁、氧化硅和黏土等方式成型FER沸石分子篩，其中20%高分散氧 化鋁成型的FER沸石異構(gòu)化催化劑，異丁烯的收率接近42%，異丁烯的選擇性達(dá)到86.6%，而 其他幾種成型方式對(duì)催化性能均有不利影響。專利US5523510公開了一種不同方法處理FER 沸石催化劑對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)化的影響，該專利對(duì)比了酸處理和水蒸氣處理方式對(duì)異構(gòu)化 結(jié)果的影響。先用酸處理再水蒸氣處理，其異丁烯的收率34.4%，選擇性63%，與未處理的FER 沸石催化結(jié)果接近，而先用水蒸氣處理再酸處理，異丁烯的收率達(dá)到39.8%，選擇性達(dá)到 81.3%。不同的硅鋁比FER沸石分子篩對(duì)骨架異構(gòu)化的影響存在較大差異，現(xiàn)在研究發(fā)現(xiàn)，硅 鋁比60-80的FER沸石的活性和穩(wěn)定性較好（石油化工，2015,44(2): 186-191)。專利 CN104557402和專利CN104557403公布了高硅鋁比的FER沸石分子篩為異構(gòu)化催化劑的方 法，通過對(duì)催化劑進(jìn)行積碳預(yù)處理和催化評(píng)價(jià)工藝改進(jìn)，提高了異丁烯的收率，但未公布異 丁烯的選擇性。
[0004] 工業(yè)沸石催化劑通常加入粘結(jié)劑增加機(jī)械強(qiáng)度和降低磨損率。但充填于沸石晶粒 之間的粘結(jié)劑其孔道結(jié)構(gòu)雜亂，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑中擴(kuò)散困難，容易積炭，對(duì)催化劑 的壽命有一定的影響。專利CN85104995公布了一種無粘結(jié)劑法制備鎂堿沸石與其他沸石復(fù) 合體的方法，采用絲光沸石、Y沸石等為基底，與氧化硅，堿源及四甲基銨化合物成型，二次 結(jié)晶得到復(fù)合體的沸石分子篩，但未明確指出其用途。專利CN1927714公布了一種用無粘結(jié) 劑法制備ZSM-5沸石催化劑，其實(shí)質(zhì)是把氧化硅粘結(jié)劑通過再次結(jié)晶，制成與基底沸石相同 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石晶體，針對(duì)ZSM-5沸石，此方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明采用粘結(jié)劑在蒸汽相 氛圍下結(jié)晶的方法，制備得到含有兩種不同硅鋁比的FER沸石，依靠粘結(jié)劑生成的不同尺寸 FER沸石晶體與母體FER晶體之間的鏈接，得到顆粒狀催化劑，此方法制備催化劑不僅提高 了催化劑的催化活性，進(jìn)一步增加了催化劑的選擇性，明顯縮短了異丁烯選擇性的"爬升 期"，同時(shí)避免了用粘結(jié)劑成型對(duì)催化劑壽命的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種高活性高選擇性正丁烯骨架異構(gòu)化的沸石分子篩催 化劑及其制備方法，以提高正丁烯骨架異構(gòu)化的反應(yīng)活性、異丁烯的選擇性和縮短異丁烯 選擇性的"爬升期"。
[0006] 本發(fā)明所述沸石分子篩催化劑的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型為FER型。
[0007]本發(fā)明提供的正丁烯骨架異構(gòu)化的沸石分子篩催化劑，是由FER型沸石分子篩原 粉和作為粘結(jié)劑的無定形硅鋁溶膠混合成型，在汽固相反應(yīng)裝置中粘結(jié)劑在水熱條件下結(jié) 晶形成的同種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同硅鋁比的FER沸石催化劑;其中，F(xiàn)ER型沸石分子篩原粉的硅鋁 摩爾比為15-35,無定形硅鋁溶膠的硅鋁摩爾比為40-100;FER型沸石分子篩原粉在催化劑 中重量百分比為40-90%，硅鋁溶膠粘結(jié)劑水熱結(jié)晶生成的高硅FER沸石在催化劑中的重量 百分比為10-60%。
[0008] 本發(fā)明中，所述硅鋁摩爾比為15-35的FER沸石原粉可以是市售商品FER沸石粉或 實(shí)驗(yàn)室制備的FER沸石粉，沸石原粉可以是氫型、鈉型、鈉鉀型等。無定型硅鋁溶膠的摩爾組 成是 Na20/Si〇2=0 · 02-0 · 3，H20/Si〇2=2-10，Si〇2/Al2〇3=4〇-100。
[0009] 本發(fā)明提供的上述正丁烯骨架異構(gòu)化的沸石分子篩催化劑的制備方法，具體步驟 如下： (1 )FER型沸石分子篩原粉和作為粘結(jié)劑的無定形硅鋁溶膠，按用量比例機(jī)械混合，加 入適量的水成型，水的量依據(jù)成型需要而定； (2) 把成型后的顆粒物烘干，置于汽固相反應(yīng)釜內(nèi)，在含或不含有機(jī)導(dǎo)向劑的水蒸汽氛 圍內(nèi)粘結(jié)劑在水熱條件下結(jié)晶，水熱反應(yīng)溫度為120_200°C，反應(yīng)時(shí)間為5-80小時(shí)； (3) 粘結(jié)劑在水熱條件下結(jié)晶完成后，再用銨鹽或稀酸交換脫除或部分脫除鈉離子，再 焙燒，焙燒溫度400-800°C，焙燒時(shí)間2-20小時(shí)，制成本發(fā)明所述催化劑。
[0010]本發(fā)明中，所述催化劑的成型過程中，可以根據(jù)需要添加或不添加適量田菁粉，田 菁粉的用量不大于催化劑質(zhì)量的6%。
[0011] 本發(fā)明中，所述有機(jī)導(dǎo)向劑可以是乙二胺、啦咯烷、四氫呋喃、啦啶中的一種或兩 種混合物。如果催化劑初始配料組分中，F(xiàn)ER型沸石分子篩原粉含量高于70%，可以不用有機(jī) 導(dǎo)向劑，僅在水蒸汽氛圍中實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑的水熱結(jié)晶。
[0012] 本發(fā)明中，所述硅鋁溶膠配料中，硅源可以是硅溶膠，白炭黑，硅膠或水玻璃。鋁源 可以是氫氧化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁或鋁酸鈉。
[0013] 本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑在水熱條件下結(jié)晶制成的催化劑，與沸石原粉相比，其TOR 沸石的結(jié)晶度和比表面不低于90%。
[0014] 本發(fā)明所述催化劑在正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中呈現(xiàn)高活性、高異丁烯選擇性、較 短的異丁烯選擇性"爬升期"等特性。依靠粘結(jié)劑水熱結(jié)晶生成的不同尺寸FER沸石晶體與 母體原FER較大晶體之間的鏈接，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑中的擴(kuò)散，改善催化性 能，并提高催化劑的強(qiáng)度，增加催化劑的使用壽命。
【附圖說明】
[0015]圖1本發(fā)明為制備的FER沸石催化劑的XRD圖譜。
[0016]圖2為FER沸石成型過程圖示。其中，A為FER沸石原粉，B為預(yù)成型的FER沸石，C為成 型轉(zhuǎn)晶后的FER沸石。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實(shí)施例1，稱取氫氧化鈉1.3克和硫酸鋁1.86克，用10毫升的去離子水溶解，加入到34克 30%娃溶膠中，攪拌制備成溶膠A，把硅鋁摩爾比20的40克FER沸石分子篩粉和0.8克田菁粉 混合均勻制成B，其中硅鋁比20的FER沸石粉為上海復(fù)榆新材料科技有限公司工業(yè)產(chǎn)品。把A 加入到B中，再向B中加入29g去離子水，制備成"面團(tuán)"，用2.2毫米孔徑的擠條機(jī)擠條成型， 條狀物80°C烘干。取其中20g