一種正丁烯異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及烯烴異構(gòu)化催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種正丁烯異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多種有機(jī)化工產(chǎn)品。近年來，由于異丁烯的需求量急劇增加，特別是用來生產(chǎn)環(huán)境友好型汽油添加劑MTBE的需求量在全球范圍內(nèi)迅猛增長，而傳統(tǒng)的石油催化裂解工藝得到的異丁烯產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求，因此國內(nèi)外廣泛開展了異丁烯生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)工作。
[0003]在二十世紀(jì)七八十年代，國際上研制的正丁烯異構(gòu)化催化劑主要為添加鹵化物和硅氧化物得到的酸性氧化鋁催化劑。自二十世紀(jì)九十年代以來，國外各大石油公司紛紛研制沸石型分子篩或非沸石型分子篩作為正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。所用的催化材料有磷酸硅鋁(SAPO)類分子篩，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子篩，絲光沸石、β-沸石等。這些分子篩催化劑反應(yīng)溫度低(300-40(TC )，催化劑結(jié)焦、失活緩慢，穩(wěn)定性較好，異丁烯的選擇性也高；若要工業(yè)化也不需要使用移動(dòng)床、流化床反應(yīng)器，所需的固定床切換反應(yīng)器個(gè)數(shù)也比用氧化鋁為載體的催化劑的情形少，這樣大大降低了對(duì)生產(chǎn)裝置的投資及產(chǎn)物的分離難度。尤其是SAPO類分子篩，由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結(jié)構(gòu)及其他特點(diǎn)，其性能更為突出，成為國外各大公司研究的焦點(diǎn)。
[0004]SAPO類分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司1984年推出的一類新型非沸石型分子篩。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-1i骨架中的P或Al原子后形成的由A104、卩04及5104四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性。同時(shí)SAPO-n型分子篩的孔徑為0.3-0.8nm，幾乎包括沸石分子篩的全部孔徑范圍；SAP0_n型分子篩的孔體積(H2O)為0.18-0.48cm3/g。作為一代新型分子篩，SAPO-n型分子篩在催化領(lǐng)域中受到廣泛重視。SAP0-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族中的一員，屬于中孔分子篩，具有三維的非交叉的10元環(huán)橢圓形孔道，孔徑為0.39X0.64nm。據(jù)報(bào)道，SAP0-11分子篩目前已在催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構(gòu)脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業(yè)中得到廣泛的研究或應(yīng)用。
[0005]CN101797517A公開了一種鋅摻雜的沸石分子篩催化劑的制備方法，采用ZSM-5分子篩載體，活性組分鋅，制備了負(fù)載型催化劑ZnZSM-5，用于烷烴的催化轉(zhuǎn)化。該文獻(xiàn)采用了分子篩負(fù)載鋅制備了烷烴催化轉(zhuǎn)化催化劑，但這種方法的缺點(diǎn)是載體為ZSM-5分子篩，因此，載體的孔道結(jié)構(gòu)單一，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，選擇性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種以新穎的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體，以鋅和鎘等IIB族金屬為活性組分的催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑所使用的載體SAPO-11/SAP0-46復(fù)合分子篩含有多級(jí)孔道，具有較好的催化性能；負(fù)載的IIB族金屬例如鋅等使得催化劑具有金屬和酸中心雙功能，因此使用該催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中能夠獲得較高的催化活性，以及異構(gòu)化目標(biāo)產(chǎn)物的較高的選擇性。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種正丁烯異構(gòu)化催化劑，包括作為載體的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩，以及負(fù)載于所述載體上的作為活性組分的IIB族金屬。所述IIB族金屬在催化劑中可以以金屬單質(zhì)、離子或者化合物的形式存在。
[0008]在本發(fā)明中，術(shù)語“SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩”是指有別于SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的一種新型的分子篩，其同時(shí)具有SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征，并且其中多級(jí)孔道均勻分布。
[0009]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明所提供的催化劑中使用的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩并不是簡單地通過將SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩相互混合來獲得，而是通過以下步驟來制備:步驟i):將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、硅源和水混合得到膠態(tài)混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3: R: P2O5: S12: H2O=1: 0.2-5.0: 0.6-2.0: 0.1-1.5: 15-80，優(yōu)選 Al203: R: P2O5: S i O2: H2O =1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.6-1.0:30-50，其中R為有機(jī)模板劑；步驟ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化，然后將晶化產(chǎn)物洗滌，干燥，焙燒，擠壓成型。其中，所使用的鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑是常規(guī)的。鋁源優(yōu)選為氫氧化鋁、水合氧化鋁(例如擬薄水鋁石)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種。磷源優(yōu)選為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種。有機(jī)模板劑優(yōu)選為二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種。硅源優(yōu)選為白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種。通過上述方法制備得到的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩同時(shí)具備SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征，并且分別代表SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩特征的孔道在所述復(fù)合分子篩中均勾地分布，這種結(jié)構(gòu)并非將SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩簡單地物理混合所能得到的。
[0010]在本發(fā)明所使用的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的X射線粉末衍射譜圖中，在2 Θ 為 8.1。-8.3。、9.3。-9.5。、13.1。-13.3°，以及 6.5。-6.7。、7.6。-7.8。和19.8° -20.0°等處均出現(xiàn)特征峰。
[0011 ] 優(yōu)選地，在SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3: P2O5: S12 =1:0.5-2.5:0.2-2.0，優(yōu)選 Al2O3:P2O5: S12= 1:0.8-1.0:0.5-1.0。
[0012]在本發(fā)明提供的催化劑中，基于所述催化劑的總重量計(jì)，載體的含量為92-99重量％，優(yōu)選為94-97重量活性組分的含量以IIB族金屬原子計(jì)為1-8重量％，優(yōu)選為3_6
重量％。
[0013]在本發(fā)明提供的催化劑中，IIB族金屬優(yōu)選為鋅和鎘中的至少一種，并優(yōu)選為鋅。
[0014]本發(fā)明提供了如上所述的正丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括:步驟1:配制濃度為0.05-0.5mol/L的可溶性IIB族金屬鹽的水溶液；步驟I1:將成型后的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于步驟I得到的溶液中，在50-100°C、優(yōu)選70-100°C下混合1_24小時(shí)、優(yōu)選8-24小時(shí)；步驟II1:將步驟II的反應(yīng)混合物固液分離，洗滌并干燥固體。
[0015]步驟I中的可溶性IIB族金屬鹽優(yōu)選為可溶性鋅鹽和/或可溶性鎘鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鋅和/或硝酸鎘。在步驟II中，優(yōu)選將裝有反應(yīng)混合物的容器置于50-100°C的水浴搖床中放置1-24小時(shí)。步驟III的干燥溫度優(yōu)選為80-120°C。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方案中，上述方法還包括SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備步驟，包括:步驟i):將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、硅源和水混合得到膠態(tài)混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì) A1203:R:P2O5:S12:H2O = 1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，優(yōu)選Al2O3:R:P205:S12:H2O = 1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.6-1.0:30-50，其中 R 為有機(jī)模板劑；步驟
ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化，然后將晶化產(chǎn)物洗滌，干燥，焙燒，擠壓成型。
[0017]本發(fā)明方法中使用的鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑是常規(guī)的。鋁源優(yōu)選為氫氧化鋁、水合氧化鋁(例如擬薄水鋁石)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種。磷源優(yōu)選為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種。有機(jī)模板劑優(yōu)選為二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種。硅源優(yōu)選為白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種。
[0018]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的磷源為磷酸，鋁源為擬薄水鋁石，硅源為硅溶膠，有機(jī)模板劑為二正丙基胺。
[0019]在獲得膠態(tài)混合物之后，優(yōu)選將該混合物進(jìn)行老化。因此，本發(fā)明的方法還可以包括在步驟ii)之前將步驟i)得到的膠態(tài)混合物進(jìn)行老化的步驟，其中老化的溫度為80-130 °C，優(yōu)選為80-110 °C，老化的時(shí)間為1-6小時(shí)，優(yōu)選為2_6小時(shí)。特別優(yōu)選的是，老化在80-110°C的溫度下進(jìn)行2-6小時(shí)。
[0020]步驟ii)的晶化有利地通過水熱晶化進(jìn)行，優(yōu)選在密閉容器中進(jìn)行。晶化溫度優(yōu)選為100-200°C，優(yōu)選為150-200°C，更優(yōu)選為180_200°C，壓力為自生壓力(即在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的壓力)，晶化時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-24小時(shí)。特別優(yōu)選的是，水熱晶化在180-200°C的溫度和自生壓力下進(jìn)行2-24小時(shí)。
[0021]在步驟ii)中，干燥和焙燒是常規(guī)的。干燥的溫度優(yōu)選為80-130°C，更優(yōu)選為110-130°C。干燥時(shí)間通常為2-48小時(shí)，優(yōu)選為2_24小時(shí)。焙燒的溫度優(yōu)選為500_600°C，更優(yōu)選為550-600°C。焙燒時(shí)間通常為