專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)端烯烴(α烯烴)如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增長(zhǎng)。α烯烴作為一種重要的有機(jī)原料和中間體產(chǎn)品，被廣泛的應(yīng)用于表面活性劑，增塑劑，聚α烯烴，潤(rùn)滑油，助劑和精細(xì)化工品。獲得α烯烴的另一種方法就是內(nèi)烯烴催化異構(gòu)化。該方法使得烯烴的雙鍵從內(nèi)部的位置移動(dòng)到端部位置。高溫有利于內(nèi)烯烴異構(gòu)化為端烯烴，低溫有利于端烯烴異構(gòu)化為內(nèi)烯烴。多種酸堿性催化劑可用于此類(lèi)反應(yīng)，如氧化鋁，分子篩，堿土金屬氧化物等等，美國(guó)專(zhuān)利US4，684，760報(bào)道了采用氧化鎂或者任何一種堿土金屬氧化物或者氧化鋯負(fù)載在大比表面積，大孔容的氧化鋁表面作為異構(gòu)化的催化劑；美國(guó)專(zhuān)利US4，814，542中采用了 Y-Al2O3作為載體，負(fù)載二氧化硅或者選自IIA，VIII，IIIB金屬或者鑭系金屬中的一種作為雙鍵異構(gòu)化催化劑，可以使得副產(chǎn)物異丁烯的含量在要求的范圍之內(nèi)。其中堿土金屬氧化物是一種比較常用的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑，還可以與歧化催化劑結(jié)合以促進(jìn)歧化反應(yīng)，但是此類(lèi)催化劑存在著比表面積比較小，穩(wěn)定性比較差的問(wèn)題。美國(guó)專(zhuān)利US6875901指出通過(guò)采用純度較高的氧化鎂，可以使丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)得到延長(zhǎng)。當(dāng)氧化鎂的硫含量從2335ppm降至74ppm，鐵含量從692ppm降至330ppm 后，催化劑的穩(wěn)定性從50小時(shí)延長(zhǎng)至168小時(shí)。中國(guó)專(zhuān)利CN200610(^9981. 8A采用合適的含羥基的極性溶劑對(duì)堿土金屬氧化物進(jìn)行水合，改進(jìn)后，獲得了較大比表面積的堿土金屬氧化物催化劑，其比表面積為100 500米7克，但是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其穩(wěn)定性還不夠好，僅為330小時(shí)，還有待改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的堿土金屬氧化物催化劑比表面積不夠高，或者具有較大比表面積而穩(wěn)定性不夠好的問(wèn)題，提供一種新的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法。該方法制備得到的催化劑具有較高的比表面積，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，在空氣或者對(duì)催化劑呈惰性的氣體氛圍中，焙燒溫度為300 1200°C條件下，將堿土金屬鹽焙燒2 M小時(shí)，得到比表面積為200 700m2/g的堿土金屬氧化物。上述技術(shù)方案中，堿土金屬優(yōu)選方案選自鎂、鈣、鍶、鋇或鐳中的至少一種，更優(yōu)選方案選自鎂。上述技術(shù)方案中，堿土金屬鹽優(yōu)選方案選自堿土金屬的有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選方案選自堿土金屬的有機(jī)酸鹽。上述技術(shù)方案中，焙燒氣氛選擇空氣或者對(duì)催化劑呈惰性的氣體，優(yōu)選方案選自高純度氮?dú)?。上述技術(shù)方案中，焙燒溫度為300 1200°C，優(yōu)選范圍400 1000°C。上述技術(shù)方案中，焙燒時(shí)間為2 M小時(shí)，優(yōu)選范圍3 10小時(shí)。上述技術(shù)方案中制備的異構(gòu)化催化劑可以選用滾球，壓片，擠壓成條等方法成型， 成型過(guò)程中可以加入水，田菁粉等。上述技術(shù)方案制備的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑可用于烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。堿土金屬鹽在一定的溫度，合適的氣體氛圍下焙燒，分解得到堿土金屬氧化物。焙燒過(guò)程對(duì)堿土金屬鹽有一定的擴(kuò)孔作用，使得到的堿土金屬氧化物比表面積比較大，改變焙燒的氣體氛圍，采用對(duì)催化劑惰性的氣體，比如氮?dú)?，制備得到比表面積高達(dá)600m2/g的堿土金屬氧化物，這是因?yàn)椴捎枚栊粤鲃?dòng)的氣氛焙燒，使得焙燒比較完全，而且氮?dú)庵须s質(zhì)的含量比較少。本發(fā)明的實(shí)施例之一為丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。以丁烯-1為原料，雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)生成丁烯_2，反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為0 500°C，反應(yīng)壓力沒(méi)有特殊要求， 原料的液相空速為0. 1 121Γ1。本發(fā)明的實(shí)施例之二為歧化制備丙烯反應(yīng)。以丁烯-1和乙烯為原料，歧化催化劑為15wt%W03/Si02，異構(gòu)化催化劑與歧化催化劑的質(zhì)量比為5 1，反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為0 500°C，反應(yīng)壓力為0 4MPa，原料的液相空速為0. 1 121Γ1。本發(fā)明采用堿土金屬鹽為原料加熱分解得到堿土金屬氧化物，通過(guò)改變堿土金屬鹽的焙燒溫度和焙燒的氣體氛圍得到物理性質(zhì)不同的堿土金屬氧化物，其比表面積可達(dá) 600米7克以上，以之作為烯烴雙鍵異構(gòu)化的催化劑，使得異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性從300小時(shí)增加到600小時(shí)，液相原料的質(zhì)量空速可以提高到2. 41Γ1，烯烴的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到81%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1乙酸鎂的熱分解稱(chēng)取20g乙酸鎂，于450°C馬弗爐中，流動(dòng)的空氣氣氛下焙燒證。得到的氧化鎂產(chǎn)物記為A。實(shí)施例2碳酸鈣的熱分解稱(chēng)取20g碳酸鈣，于900°C馬弗爐中，流動(dòng)的空氣氣氛下焙燒幾。得到的氧化鈣產(chǎn)物記為B。實(shí)施例3硝酸鋇的熱分解稱(chēng)取20g硝酸鋇，于1000°C馬弗爐中，流動(dòng)的空氣氣氛下焙燒10h。得到的氧化鋇產(chǎn)物記為C。實(shí)施例4草酸鎂空氣氛圍熱分解
稱(chēng)取草酸20g，溶于50ml水中，于30°C下攪拌，待溶解后加入乙酸鎂20g，攪拌 1. 5h，抽濾，于60°C烘干14h，550°C下于馬弗爐中焙燒池。得到的氧化鎂產(chǎn)物記為D。實(shí)施例5草酸鎂氮?dú)夥諊鸁岱纸夥Q(chēng)取草酸20g，溶于50ml水中，于40°C下攪拌，待溶解后加入乙酸鎂20g，攪拌2h， 抽濾，于70°C烘干14h，550°C下于氮?dú)夤苁綘t中焙燒4h。得到的氧化鎂產(chǎn)物記為Ε。實(shí)施例6比表面積分析取上述干燥的樣品Α，B, C，D，E，BJL-I，BJL-2進(jìn)行低溫N2吸附測(cè)試，測(cè)定結(jié)果如下表1不同氧化物的比表面積
權(quán)利要求
1.一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，在空氣或者對(duì)催化劑呈惰性的氣體氛圍中，焙燒溫度為300 1200°C條件下，將堿土金屬鹽焙燒2 M小時(shí)，得到比表面積為 200 700m2/g的堿土金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇或鐳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求21所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬選自鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬鹽選自含堿土金屬的有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬鹽選自堿土金屬的有機(jī)酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為 400 1000°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時(shí)間為 3 10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑比表面積為250 450m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，主要解決以往該類(lèi)催化劑穩(wěn)定性不夠好的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在空氣或者對(duì)催化劑呈惰性的氣體氛圍中，焙燒溫度為300～1200℃條件下，將堿土金屬鹽焙燒2～24小時(shí)，得到比表面積為200～700m2/g的堿土金屬氧化物催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題。可用于烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)以及丁烯歧化制丙烯反應(yīng)的催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/25GK102188965SQ20101011636
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者劉蘇, 宣東, 王仰東, 董靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院