專利名稱：多產(chǎn)異構(gòu)烯烴及汽油的裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種裂化催化劑，具體地說。是關(guān)于一種用于石油烴類催化裂化制取低碳異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油的裂化催化劑。
隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，催化裂化工藝不僅是提供輕質(zhì)油品的重要手段，同時也是提供烯烴等基本有機(jī)化工原料的一種加工方式。由于汽油配方的重新調(diào)整，汽油中要求有一定的氧含量，MTBE、TAME等含氧化合物將逐步添加到汽油中。作為MTBE、TAME的原料—異丁烯和異戊烯，其需求量必將日益增加。因此，要求裂化催化劑對異構(gòu)烯烴的選擇性有所改進(jìn)。通常的催化裂化僅以生產(chǎn)輕質(zhì)油為主，雖然也副產(chǎn)液化氣。但是產(chǎn)量很少，只占原料油的10重％以下，其中異丁烯和異戊烯的產(chǎn)量就更少，僅占原料的5重％左右。
為了提高汽油辛烷值和烯烴產(chǎn)量，人們曾作了大量努力，例如CN1072201A、CN1093101A、CN1098130A以及CN1085825A等。但在催化裂化的過程中，提高汽油產(chǎn)量和辛烷值并增加異構(gòu)烯烴產(chǎn)率方面的研究尚不多見。例如在1992年NPRA年會上，美國W.R.Grace公司Davison化學(xué)分部報(bào)道的研究結(jié)果表明，在OCTACAT催化劑中添加ZSM-5有利于多產(chǎn)異丁烯、異戊烯、但是汽油的產(chǎn)率卻隨之降低。
在CN1103105A中披露了一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，是由5～25％改性的HZSM-5、1～5％高硅HZSM-5、5～20％USY沸石、1～5％β沸石四種活性組分及作為載體的30～60％天然粘土和15～30％無機(jī)氧化物組成的。使用該催化劑，雖然RON能達(dá)到93～94，MON為81～82，但是汽油產(chǎn)率為36.84～45.09％，異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率僅為9.40～10.61％。
CN1102431A中公開了一種多產(chǎn)低碳烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法，其中使用了由0～70％粘土、5～90％無機(jī)氧化物和10～35％沸石組成的催化劑，活性組分是由0～5％高硅Y型沸石和0～5％含稀土的Y型沸石和25～100％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石三種成分組成。使用該催化劑，異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率最高可達(dá)13％，此時汽油產(chǎn)率為26～43％。
CN1099788A中公開的一種多產(chǎn)烯烴催化劑，是由20～80％由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體和10～50％晶胞常數(shù)≤2.450nm的Y型沸石、2～40％改性的ZSM-5沸石、β-沸石及其混合物組成的。使用該催化劑，雖然異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率可達(dá)10～13％，但汽油產(chǎn)率僅為35～42％。
綜上所述現(xiàn)有的裂化催化劑在提高異構(gòu)烯烴產(chǎn)率的同時，均不能保持較高的汽油產(chǎn)量和辛烷值。
另外，在CN1098130A中公開了一種復(fù)合鋁基粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑改善了半合成載體裂化催化劑的耐磨性和焦炭選擇性。
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新型催化劑，它既能提高異丁烯和異戊烯產(chǎn)率，又能使汽油產(chǎn)量和辛烷值維持在較高水平。
本發(fā)明提供的催化劑具有下列組成(以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì))5～70％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照1∶9至9∶1的重量比組成的復(fù)合鋁基粘結(jié)劑、5～65％的粘土和23～50％的沸石，所說的沸石為15～82％的Y型沸石及余量的磷含量(以P2O5計(jì))為0～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物，其中當(dāng)所說的磷含量為0～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石與所說的HZSM-5沸石同時存在時，磷含量為0～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石含量不超過65％。
本催化劑中所用的粘土是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理方法處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土。如高嶺土、多水高嶺土等。
本催化劑中所用的Y型沸石是稀土含量(以RE2O3計(jì))為0～5重％、晶胞常數(shù)＜2.455nm的Y型沸石和/或REHY沸石。所說的稀土含量為0～5重％、晶胞常數(shù)＜2.455nm的Y型沸石是經(jīng)化學(xué)和/或物理方法穩(wěn)定化處理得到的，例如用水熱法得到的超穩(wěn)Y型沸石，用液相法或氣相法抽鋁補(bǔ)硅得到的高硅Y型沸石。所說的REHY沸石的稀土含量(以RE2O3計(jì))是2～16重％。
本催化劑中所用的磷含量(以P2O5計(jì))為0～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石(以下簡記為ZRP沸石)是按USP5,232,675中所披露的方法制備的，即以水玻璃、磷酸鋁、無機(jī)酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時，即得不含磷的含稀土五元環(huán)高硅沸石；如將上述所得的含稀土的五元環(huán)高硅沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理使其鈉含量(以Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙燒5～6小時，即可得到含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石。
本發(fā)明提供的催化劑制法如下(1)制備沸石水漿液將沸石與脫陽離子水混合，膠磨至粒度小于6μm為止；
(2)制備催化劑載體漿液將脫陽離子水、粘結(jié)劑與粘土混合均勻，配制成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，于20～80℃下靜置老化0～2小時；(3)將上述沸石水漿液加入到催化劑載體漿液中，并進(jìn)行混合、均質(zhì)、噴霧干燥；(4)焙燒或任選用氫氧化銨和/或磷酸銨溶液洗滌并干燥。
本發(fā)明提供的催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于1.適用原料范圍寬，可用于各種性質(zhì)的原料油，例如蠟油、渣油、高釩含量原料油的催化裂化，例如在中型提升管裝置上，本發(fā)明提供的催化劑對于釩含量為5.2ppm的原料油，仍可使異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率達(dá)10.74％，C5+汽油產(chǎn)量達(dá)46.30重％；2.裂化轉(zhuǎn)化率高，C3＝～C5＝產(chǎn)率和異丁烯、異戊烯產(chǎn)率高，汽油產(chǎn)量和辛烷值高。例如在重油微反裝置上，在相同評價(jià)條件下，本發(fā)明提供的催化劑比單一粘結(jié)劑和不含Y型沸石的催化劑的轉(zhuǎn)化率高、C3＝～C5＝的總烯烴產(chǎn)率高、異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率高、汽油產(chǎn)量高；在相同條件下，本發(fā)明催化劑也比高ZRP沸石含量的催化劑的轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)量高。
總之，在轉(zhuǎn)化率為76.4～87.0重％的范圍內(nèi)，本發(fā)明提供的催化劑能夠在異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率達(dá)到10.11～13.73％的同時使汽油產(chǎn)量達(dá)到41.5～48.5重％，而且汽油辛烷值較高，研究法辛烷值(RON)達(dá)95.6～96.4，馬達(dá)法辛烷值(MON)達(dá)80.5～81.3。
下面借助于實(shí)施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的任何限制。
(一)本發(fā)明實(shí)施例中所用原料的產(chǎn)地、規(guī)格如下
1.鋁溶膠齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，含Al2O321.6重％；2.高嶺土中國瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量78.6重％；3.擬薄水鋁石山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量34.2重％；4.DASY沸石齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，是用水熱脫鋁法制成的Y型沸石，晶胞常數(shù)為2.445nm；5.ZRP沸石齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，Na2O＜1重％；6.REDASY沸石齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，是用氯化稀土溶液交換、水熱脫鋁法制成的Y型沸石，晶胞常數(shù)為2.452nm；7.HZSM-5沸石硅鋁比60的市售工業(yè)產(chǎn)品；8.REHY沸石齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，稀土含量(以RE2O3計(jì))為6.1重％。
(二)本發(fā)明實(shí)施例中采用的評價(jià)催化劑的方法及條件1.在重油微反裝置上評價(jià)催化劑的條件反應(yīng)溫度為520℃，重量空速16h-1，催化劑樣品用量4克。催化劑樣品評價(jià)前預(yù)先經(jīng)常壓、800℃、100％水蒸汽處理8小時。試驗(yàn)所用原料油A的性能如下
2.在小型循環(huán)催化裂化裝置(ARCO)上評價(jià)催化劑的條件反應(yīng)溫度為520℃，劑油比8.0，霧化水5.0重％。催化劑樣品評價(jià)前預(yù)先經(jīng)常壓、790℃、100％水蒸汽處理10小時。試驗(yàn)所用原料油B的性能如下
3.在中型提升管裝置上評價(jià)催化劑的條件反應(yīng)溫度為530℃，反應(yīng)壓力127KPa。催化劑樣品評價(jià)前預(yù)先經(jīng)常壓、790℃、100％水蒸汽處理4小時。試驗(yàn)所用的原料油C與D的性能如下
實(shí)施例1～2本發(fā)明提供的催化劑的制備及其在重油微反裝置上評價(jià)的裂化性能。
將8.3公斤鋁溶膠、10.3公斤高嶺土加入水中混合，攪拌均勻，加入9.5公斤擬薄水鋁石，在62℃老化2小時，即制得載體漿液，分別取3.6公斤DASY沸石、2.8公斤ZRP沸石(含磷8重％)加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。然后將載體漿液與沸石漿液混合，經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥成型，焙燒即得到本發(fā)明的催化劑樣品A。
將152.8公斤鋁溶膠、98公斤高嶺土加入水中混合，加入64.3公斤擬薄水鋁石，攪拌均勻，即制得載體漿液。分別取58.4公斤REDASY沸石和34公斤HZSM-5沸石加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。然后將載體漿液與沸石漿液混合，經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得到本發(fā)明的催化劑樣品B。該對比例提供的是按CN1093101A所述方法制備的、以鋁溶膠為粘結(jié)劑的半合成載體、以粘土為基質(zhì)、以ZRP沸石(含磷8重％)為活性組分的裂化催化劑將16.7公斤鋁溶膠、10.3公斤高嶺土加入水中混合，攪拌混合均勻，即制得載體漿液。取6.5公斤ZRP沸石(含磷8重％)加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。將載體漿液與沸石漿液混合，經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥成型，即制得對比樣品1。用HZSM-5沸石代替ZRP沸石，按照對比例1的原料用量和制備方法，制得對比樣品2。
上述四個樣品的組成列于表1。在重油微反裝置上對上述樣品的評價(jià)結(jié)果列于表2中。
從表2重油微反評價(jià)結(jié)果可見在相同評價(jià)條件下，本發(fā)明催化劑與單一粘結(jié)劑和不含Y型沸石的對比催化劑相比，轉(zhuǎn)化率高，C3＝～C5＝的總烯烴產(chǎn)率高，異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率高，汽油產(chǎn)量達(dá)到42.7重％以上，本發(fā)明催化劑的性能明顯優(yōu)于對比樣品1和2。
表1
表2
實(shí)施例3～6
本發(fā)明提供的催化劑的制備及其在重油微反裝置上評價(jià)的裂化性能。
將6.9公斤鋁溶膠、7.6公斤高嶺土加入水中混合，攪拌均勻，加入79公斤擬薄水鋁石，混合均勻，在65℃老化1.5小時，即制得載體漿液。分別取3.0公斤DASY沸石、0.15公斤HZSM-5沸石和1.7公斤ZRP沸石加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。按照實(shí)施例2的步驟進(jìn)行操作制得本發(fā)明的催化劑樣品C。
除老化時間為2小時外，按照上述制備方法，用125公斤鋁溶膠、91.6公斤高嶺土、52.6公斤擬薄水鋁石以及28.7公斤REDASY沸石、9.5公斤REHY沸石和27.8公斤HZSM-5沸石制得本發(fā)明的催化劑樣品D。
將6.7公斤鋁溶膠和8.5公斤高嶺土加入水中混合，加入8.9公斤擬薄水鋁石，攪拌均勻，即制得載體漿液。分別取1.9公斤ZRP沸石、1.5公斤HZSM-5沸石和3.8公斤REDASY沸石加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。按實(shí)施例1的制備方法操作制得本發(fā)明的催化劑樣品E。
將93公斤鋁溶膠和9.4公斤高嶺土混合，攪拌均勻，加入11.7公斤擬薄水鋁石，混合均勻，在62℃老化2小時，即制得載體漿液。分別取1.2公斤ZRP沸石、1.4公斤HZSM-5沸石、0.6公斤REHY沸石和3.6公斤REDASY沸石加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。按照實(shí)施例2的制備方法操作得到本發(fā)明的催化劑樣品F。該對比例提供了以鋁溶膠和擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的半合成載體、以粘土為基質(zhì)、以沸石為活性組分的裂化催化劑除了沸石組分中用33公斤REDASY沸石代替3.0公斤DASY沸石以及其中ZRP沸石的用量變?yōu)?.5公斤外，完全按照實(shí)施例3中催化劑C的制備方法制得對比樣品3。
上述五種樣品的組成列于表3。在重油微反裝置上對上述樣品的評價(jià)結(jié)果列于表4。
從表4重油微反評價(jià)結(jié)果可見在相同評價(jià)條件下，本發(fā)明催化劑與高ZRP沸石含量的對比樣品3比較，二者的烯烴和異構(gòu)烯烴產(chǎn)率都比較高，但是對比樣品3的轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)量較低，本發(fā)明催化劑的汽油產(chǎn)量可達(dá)到41.5～48.5重％，明顯高于對比樣品3的汽油產(chǎn)量。
表3
表4
實(shí)施例7本發(fā)明提供的催化劑的制備及其在小型循環(huán)催化裂化裝置上評價(jià)的裂化性能。
將3.5公斤鋁溶膠、6.7公斤高嶺土加入水中混合，攪拌均勻，加入13.2公斤擬薄水鋁石，混合均勻，在62℃老化2小時，即得載體漿液。分別取1.5公斤DASY沸石和3.1公斤HZSM-5沸石加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。然后按照實(shí)施例2的制備方法操作得到本發(fā)明的催化劑樣品G。
上述樣品的組成列于表5。在小型循環(huán)催化裂化裝置上對上述樣品的評價(jià)結(jié)果列于表6。
從表6可見，本發(fā)明催化劑G在ARCO裝置上的評價(jià)結(jié)果與以上催化劑A～F具有同樣的特點(diǎn)，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到4.68～4.77重％，異丁烯和異戊烯的總產(chǎn)率高達(dá)12.75～12.87重％，汽油產(chǎn)量還可以達(dá)到42.28～43.34重％，RON達(dá)到96.1，MON達(dá)到80.5。
表5
表6
實(shí)施例8本發(fā)明提供的催化劑的制備及其在中型提升管裝置上評價(jià)的裂化性能。
將125.0公斤鋁溶膠、91.6公斤高嶺土加入水中混合，攪拌均勻，加入52.6公斤擬薄水鋁石，混合均勻，在60℃老化1.5小時，即制得載體漿液。分別取27.9公斤ZRP沸石(含磷2重％)、38.2公斤REDASY沸石加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。然后按實(shí)施例2的制備方法操作得到本發(fā)明的催化劑樣品H。
上述樣品的組成列于表7。在中型提升管裝置上、采用原料油C對上述樣品的評價(jià)結(jié)果列于表8。
從表8中可見，本發(fā)明的催化劑樣品H可以使汽油產(chǎn)率在45.56％的情況下，使異丁烯與異戊烯的總產(chǎn)率達(dá)12.88％。
實(shí)施例9本發(fā)明提供的催化劑的制備及其在中型提升管裝置上評價(jià)的裂化性能。
將131.9公斤鋁溶膠、103.9公斤高嶺土加入水中混合，攪拌均勻，加入55.6公斤擬薄水鋁石，混合均勻，在65℃老化1小時，即制得載體漿液。分別取23.5公斤HZSM-5沸石、16公斤REHY沸石和24.2公斤REDASY沸石加入水中，用膠體磨混合均勻，即制得沸石漿液。然后按照實(shí)施例2的制備方法操作得到本發(fā)明的催化劑樣品I。
上述樣品的組成列于表7。在中型提升管裝置上、采用原料油D對上述樣品的評價(jià)結(jié)果列于表8。
從表8中可見，當(dāng)原料油D中的釩含量為5.2ppm時，本發(fā)明催化劑I的異丁烯和異戊烯總產(chǎn)率可達(dá)10.11重％，C5汽油產(chǎn)量高達(dá)46.30重％。
表7
表8
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)異構(gòu)烯烴的裂化催化劑，其特征在于它是由(按催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì))5～70％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照1∶9至9∶1的重量比組成的復(fù)合鋁基粘結(jié)劑、5～65％的粘土和23～50％的沸石組成的，所說的沸石為15～82％的Y型沸石及余量的磷含量(以P2O5計(jì))為0～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物，當(dāng)含稀土五元環(huán)高硅沸石與HZSM-5沸石同時存在時，含稀土五元環(huán)高硅沸石含量不超過65％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的粘土是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理方法處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所說的粘土是高嶺土、多水高嶺土。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的Y型沸石是稀土含量(以RE2O3計(jì))為0～5重％、晶胞常數(shù)＜2.455nm的Y型沸石和/或REHY沸石。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所說的稀土含量(以RE2O3計(jì))為0～5重％、晶胞常數(shù)＜2455nm的Y型沸石是經(jīng)化學(xué)和/或物理方法穩(wěn)定化處理得到的，包括用水熱法得到的超穩(wěn)Y型沸石、用液相法或氣相法抽鋁補(bǔ)硅得到的高硅Y型沸石。
6.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所說的REHY沸石的稀土含量(以RE2O3計(jì))為2～16重％。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的含磷的含稀土五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理含稀土五元環(huán)高硅沸石制得的。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的催化劑，其特征在于所說的含稀土五元環(huán)高硅沸石是以水玻璃、磷酸鋁、無機(jī)酸為原料、以REY或REHY沸石為晶種、在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時制成的。
9.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所說的用磷酸鋁處理含稀土五元環(huán)高硅沸石的方法如下將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理使其鈉含量(以Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙燒5～6小時。
10.權(quán)利要求1所述催化劑用于包括蠟油、渣油和高釩含量原料油在內(nèi)的石油烴類催化裂化制取低碳異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油。
全文摘要
一種多產(chǎn)異構(gòu)烯烴及高辛烷值汽油的裂化催化劑，它是由(按催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì))5～70％的復(fù)合鋁基粘結(jié)劑、5～65％的粘土和23～50％的混合沸石組成的。該催化劑適用于各種性質(zhì)的原料油，如蠟油、渣油、高釩含量原料油的催化裂化。使用該催化劑可以使異丁烯與異戊烯的總產(chǎn)率達(dá)10.11～13.73重％，汽油產(chǎn)率達(dá)41.5～48.5重％，RON為95.6～96.4，MON為80.5～81.3。
文檔編號C10G11/02GK1143666SQ9610078
公開日1997年2月26日 申請日期1996年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月8日
發(fā)明者顧敏儀, 李才英, 劉清林, 陸友寶, 張萬虹, 唐立文 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院