一種以油酸為原料同時制備長鏈烷烴和芳烴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及長鏈烷烴和芳烴的制備方法，具體涉及一種以油酸為原料同時制備長鏈烷烴和芳烴的方法。
【背景技術】
[0002]隨著航空業(yè)的迅速發(fā)展，到2050年飛機所產生的二氧化碳量將超過地面上汽車排放的總和，并且隨著石油資源的萎縮，原油價格必將水漲船高，使航空公司面臨巨大的生存壓力。迫于壓力，人們正在努力地尋求傳統(tǒng)化石能源的替代品，生物航煤是以可再生資源為原料生產的航空煤油，與傳統(tǒng)石油基航空煤油相比，不僅在整個生命周期內具有很好的降低二氧化碳排放的作用，而且還是可再生能源，生物航空燃料的研發(fā)應用已成為國際航空業(yè)未來發(fā)展的主要趨勢之一。航空燃油的基本組成為碳鏈長度在8-17之間的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量添加劑。盡管烷烴有著更好的燃燒性能，但是整個燃油彈性體系的膨脹功能還是必須得由芳烴來實現(xiàn)，所以芳烴也是必不可少的成分。油脂是C、H、0形成的高能量密度化合物，主要成分為甘油三脂和游離脂肪酸。運用催化技術將油脂高效地轉化為生物航油成為生物質能源領域最熱門和最有工業(yè)化前景的技術之一。
[0003]目前以油脂為原料生產生物航油的主流技術為加氫脫氧，是將油脂中的O以H2O的形式脫去而得到長鏈烷烴，然后長鏈烷烴經過異構化制備生物航油。程軍等人(CN103897753六)在出氛圍下利用HZSM-5催化獲得了一種生物航空燃油，然而，加氫脫氧法的H2消耗量較大。
[0004]而水解-脫羧法是近年得到發(fā)展的新技術，能處理成分復雜的低品位油脂，先水解得到脂肪酸，再通過非臨氫脫羧脫除脂肪酸分子中的氧，將其轉變成烴類化合物。脫羧時O是以CO2的形式脫去，在脫氧方面不消耗氫，從而降低生物航油生產過程中的氫耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量油酸(40?60%)，仍存在相當的氫耗。
[0005]正如上面所言，芳烴是航空燃油中非常重要的組分，但是很難從技術很成熟的加氫脫氧技術或者費托合成中得到，一般都來自于直餾煤油。從生物質生產芳烴非常少，只有一些裂解的方法可以產生少量芳烴，而且能產生芳烴的一般是木質素這些低能密度的生物質，而且產生的芳烴大多是多環(huán)的，并不符合航空燃油的要求(Fuel ,2015.160: p.375-385)。對于從油脂出發(fā)裂解制備芳烴，雖然芳烴產率可以達到24%，但是條件非?？量?，溫度為800°C，催化劑的質量要求是生物質的20倍，而且還剩下24%未知的殘渣。對于油酸出發(fā)制備芳烴，Rabaev(Fuel ,2015.161:ρ.287-294)的研究表明Pt/Al203/SAP0-ll的催化下，油酸不能芳構化，就連含有52.8 %單不飽和鍵和12.2 %多不飽和鍵的棕櫚油芳構化的產率也只有1.7%。
[0006]《脂肪酸(酯)非臨氫催化脫羧反應研究》(楊翠月，中國優(yōu)秀碩士學位論文全文數據庫工程科技Π輯)公開了一種高溫液態(tài)水中微藻油脂進行非臨氫催化脫羧制備長鏈烷烴的方法，但是該反應并沒有芳烴產生，該方法需要溶劑水，正是由于反應中水的存在使得不飽和酸及其中間產物的脫氫受到抑制，從而不能繼續(xù)進行分子內D-A反應芳構化，導致最終產物沒有芳烴。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種以油酸為原料同時制備長鏈烷烴和芳烴的方法，解決了從油酸出發(fā)制備生物航空燃油技術上的不足，同時解決了生物航空燃油中氫耗大、供氫劑量難控制、芳烴難獲得和烷烴產率不高的問題。
[0008]本發(fā)明解決上述技術問題所提供的技術方案為:
[0009]一種以油酸為原料同時制備長鏈烷烴和芳烴的方法，包括如下步驟:
[0010]I)在高溫高壓反應釜中加入油酸和催化劑，加熱升溫反應;所述的催化劑為Pt/c;
[0011]2)反應產物冷卻，有機溶劑溶解，過濾后得到液相產物和固相催化劑。
[0012]上述技術方案中步驟I)中只加入了油酸和Pt/C，不外加任何氫氣、供氫劑或者溶劑，本發(fā)明體系中正是因為沒有外加氫源，Pt/C才可以使一部分油酸以及其脫羧產物十七烯脫氫并進一步分子內D-A反應芳構化供氫，產生的氫快速飽和剩下的油酸成硬脂酸，硬脂酸脫羧成十七烷，將脫氫、脫羧、加氫、芳構化四個工藝過程一步耦合，使油酸高效轉化為長鏈烷烴和芳烴。
[0013]作為優(yōu)選，所述的油酸與催化劑的質量比為5:1?15:1。
[0014]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中加熱升溫至290?370°C。該反應溫度范圍內，提高溫度可以增加催化劑以及反應底物的活性，加快反應速度，提高反應收率
[0015]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中反應時間為I?1h。
[0016]作為優(yōu)選，所述的有機溶劑可以為丙酮、正己烷或二氯甲烷等。
[0017]作為改進，所述的步驟2)中固相催化劑繼續(xù)進行清洗和真空干燥。固相催化劑經過清洗和干燥后可以循環(huán)重復使用，提高經濟效益。
[0018]作為進一步優(yōu)選，所述的油酸與催化劑的質量比為5:1?10:1。
[0019]作為進一步優(yōu)選，所述的步驟I)中加熱升溫至330?370°C。該加熱溫度范圍內，長鏈烷烴的產率大于50%和芳烴的產率大于14%。
[0020]作為進一步優(yōu)選，所述的油酸與催化劑的質量比為5:1?6:1;所述的步驟I)中加熱升溫至350?370°C，反應時間為I?2h。在該優(yōu)選條件下，長鏈烷烴的產率大于72%和芳烴的產率大于19%。
[0021]同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0022](I)本發(fā)明不外加任何氫氣、供氫劑或者溶劑，利用Pt/C的催化作用使一部分油酸以及其脫羧產物十七烯脫氫并進一步分子內D-A反應芳構化供氫，產生的氫快速飽和剩下的油酸成硬脂酸，硬脂酸脫羧成十七烷，將脫氫、脫羧、加氫、芳構化四個工藝過程一步耦合，使油酸高效轉化為長鏈烷烴和芳烴，長鏈烷烴和芳烴的收率可分別達72%和19%以上。
[0023](2)本發(fā)明只需要在高溫高壓反應釜中加入適量的油酸和催化劑，不需要加入氫氣、供氫劑、溶劑以及任何其他氫源，實現(xiàn)了零氫耗，而且還直接獲得了加氫脫氧和費托合成難以得到的芳烴。反應完成后固液兩相經過濾就可以實現(xiàn)分離，產物分離過程簡單，固體催化劑易回收利用，生產過程綠色、零氫耗、能耗低、簡單宜行、安全可靠。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明以油酸為原料零氫耗一步法同時制備長鏈烷烴和芳烴的方法的工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明中采用設有三分流的氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(Agilent 5977AMSD)同時對長鏈燒經和芳經進行定性和定量分析，具體分析條件如下:色譜柱為Agilent HP-5MS毛細管柱(30m X 0.25mm X 0