專(zhuān)利名稱(chēng)：氟化表面活性劑及其使用方法
專(zhuān)利說(shuō)明氟化表面活性劑及其使用方法
背景技術(shù)：
氟化表面活性劑應(yīng)用廣泛，例如，多年來(lái)用作發(fā)泡劑和均化劑。氟化表面活性劑的發(fā)泡和均化特性已使其可用于許多行業(yè)(如油氣和紡織)的很多應(yīng)用(如工業(yè)涂料)。
泡沫在涉及烴生產(chǎn)井(例如石油或天然氣井)的多種操作，包括提高原油采收率、壓裂、鉆井和完井操作中很有用處。泡沫流體較非泡沫流體可具有多種優(yōu)勢(shì)。例如，泡沫流體中的液體體積小于非泡沫流體中的液體體積，因此當(dāng)使用泡沫時(shí)，可滲透巖層引起的流體損失較小。另外，在提高原油采收率、壓裂或完井操作后，泡沫流體通常比非泡沫流體更易于從地質(zhì)巖層中移除。泡沫流體(包括稠化流體或非稠化流體)往往還具有比其非泡沫對(duì)應(yīng)物更大的能力來(lái)懸浮和傳送在壓裂、鉆井或完井操作中使用或產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)(例如支撐劑、礫石、釋放的細(xì)粒和鉆屑)。泡沫鉆井流體與非泡沫鉆井流體相比，還具有較低的密度，并且當(dāng)在欠平衡條件下鉆井時(shí)(即鉆井流體的壓力低于周?chē)鷰r石的孔隙壓力時(shí))，使用泡沫通常會(huì)降低巖層損害的可能性。
在氣田或油田操作采用的泡沫中用作液相的液體包括水、烴和含水醇溶液。當(dāng)巖層對(duì)該巖層外來(lái)水的侵入敏感時(shí)，使用泡沫流體液相中的一種或多種烴來(lái)進(jìn)行巖層處理是有利的。此類(lèi)水敏感層通常包含粘土，這些粘土接觸外來(lái)水后由于粘土溶脹和/或由此導(dǎo)致的微粒遷移，而造成無(wú)法修復(fù)的損害。
在泡沫中，氣泡通過(guò)薄的液態(tài)膜彼此分離。通常，表面活性劑通過(guò)在氣泡和液態(tài)膜的接觸面處吸附以及阻礙氣泡聚結(jié)來(lái)穩(wěn)定泡沫。形成烴泡沫通常比形成含水泡沫更具挑戰(zhàn)性。與具有高表面張力并可溶解帶電物質(zhì)的水不同，烴一般不具有阻礙氣泡聚結(jié)的特性。
一些產(chǎn)生穩(wěn)定烴泡沫的氟化表面活性劑是已知的。傳統(tǒng)上，很多可廣泛采用的氟化表面活性劑包含長(zhǎng)鏈全氟烷基，例如全氟辛烷磺酰胺基。然而，近來(lái)有脫離使用全氟辛烷氟化表面活性劑的工業(yè)趨勢(shì)，這導(dǎo)致了對(duì)(例如)可產(chǎn)生烴泡沫的新型表面活性劑的需求。
一種具有含全氟丁烷磺酰胺基重復(fù)單元且重均分子量為約15,000克每摩爾的非離子聚合物型氟化表面活性劑，已被用作鉆井流體和添加到注入井的提高原油采收率流體中的烴發(fā)泡劑。


發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供重均分子量為至少100,000克每摩爾的非離子氟化聚合物型表面活性劑，該非離子氟化聚合物型表面活性劑包含 獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)單元
基于該非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在30重量％至65重量％的范圍內(nèi)；和 獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元
基于該非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在35重量％至70重量％的范圍內(nèi)； 中 Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟烷基； R和R2各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基； R1為16至24個(gè)碳原子的烷基；并且 n為2至11的整數(shù)。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包含根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑和液態(tài)烴(如煤油、柴油、汽油、戊烷、己烷、庚烷、礦物油或環(huán)烷屬烴中的至少一種)。在一些實(shí)施例中，該組合物為泡沫。
在另一方面，本發(fā)明提供制備包含液態(tài)烴的泡沫的方法，該方法包括 提供組合物，該組合物包含液態(tài)烴和重均分子量為至少100,000克每摩爾的非離子氟化聚合物型表面活性劑，該非離子氟化聚合物型表面活性劑包含 獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)單元
基于該非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在30重量％至65重量％的范圍內(nèi)；以及 獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元
基于該非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在35重量％至70重量％的范圍內(nèi)； 其中 Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟烷基； R和R2各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基； R1為16至24個(gè)碳原子的烷基；并且 n為2至11的整數(shù)；以及 該組合物中形成氣泡以制備泡沫。
在另一方面，本發(fā)明提供一種處理包含烴的地下地質(zhì)巖層的方法，該方法包括將泡沫引入包含烴的地下地質(zhì)巖層，其中該泡沫包括液態(tài)烴和根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑。在一些實(shí)施例中，引入泡沫包括將泡沫以足以打開(kāi)其中的至少一個(gè)裂縫的速度和壓力注入包含烴的地下地質(zhì)巖層。在一些實(shí)施例中，巖層具有至少一個(gè)注入井和至少一個(gè)生產(chǎn)井，并且將泡沫引入包含烴的地下地質(zhì)巖層包括通過(guò)注入井注入泡沫，該方法還包括使泡沫引起地下地質(zhì)巖層中烴的至少一部分流動(dòng)。在某些這些實(shí)施例中，該方法還包括從生產(chǎn)井回收烴的至少一部分。
在根據(jù)本發(fā)明處理地下地質(zhì)巖層的方法的一些實(shí)施例中，該方法還包括使用鉆機(jī)在包含烴的地下地質(zhì)巖層中鉆井；以及通過(guò)泡沫傳送鉆屑。在一些實(shí)施例中，通過(guò)井眼穿透地下地質(zhì)巖層，將泡沫引入地下地質(zhì)巖層的井眼，并且該方法還包括在地下地質(zhì)巖層的井眼中執(zhí)行完井操作。在一些實(shí)施例中，完井操作為礫石充填井眼、清潔井眼或鞏固井眼中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一些實(shí)施例中，液態(tài)烴為煤油、柴油、汽油、戊烷、己烷、庚烷、礦物油或環(huán)烷屬烴中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑通常產(chǎn)生穩(wěn)定的烴泡沫(即具有長(zhǎng)半衰期的泡沫)。在上述方面的一些實(shí)施例中，煤油中1重量％的非離子氟化聚合物型表面活性劑溶液在22℃的溫度下，泡沫半衰期為至少20、25、30、35、40分鐘，或甚至為至少45分鐘。根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑提供這樣的烴泡沫，其通常并且不可思議地比此前在鉆井流體和提高原油采收率操作中使用的含全氟丁烷磺酰胺基的非離子聚合物型表面活性劑更穩(wěn)定。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑提供這樣的烴泡沫，其比包含含有全氟辛烷磺酰胺基的類(lèi)似非離子氟化聚合物型表面活性劑的泡沫更穩(wěn)定。
在本申請(qǐng)中 “烷基”和前綴“烷”既包括直鏈和支鏈基團(tuán)，也包括環(huán)狀基團(tuán)。環(huán)狀基團(tuán)可為單環(huán)或多環(huán)的，并且在一些實(shí)施例中，其具有3至10個(gè)環(huán)碳原子。
術(shù)語(yǔ)“全氟烷基”包括所有C-H鍵均被C-F鍵置換的直鏈、支鏈、和/或環(huán)狀的烷基，以及存在氫或氯原子而不是氟原子(前提條件是每?jī)蓚€(gè)碳原子具有最多一個(gè)氫原子或氯原子)的基團(tuán)。在全氟烷基的一些實(shí)施例中，當(dāng)存在至少一個(gè)氫或氯時(shí)，全氟烷基包括至少一個(gè)三氟甲基。
術(shù)語(yǔ)“烴”指由碳和氫構(gòu)成的化合物，并且包括可為飽和或不飽和的直鏈、支鏈和環(huán)狀的基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“非離子”指不含離子基團(tuán)(如鹽)或不含在水中易于電離的基團(tuán)(如-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-P(＝O)(OH)2)。
術(shù)語(yǔ)“泡沫”指氣體(如氮?dú)?、二氧化碳、空氣和天然?與液體(其在本申請(qǐng)中包括液態(tài)烴)的混合物。
除非另有說(shuō)明，否則所有的數(shù)值范圍均包括其端值。

具體實(shí)施例方式 根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑的重均分子量為至少100,000(在一些實(shí)施例中，為至少105,000、110,000、115,000、120,000、125,000、130,000、135,000，或甚至為至少140,000)克每摩爾。在一些實(shí)施例中，非離子氟化聚合物型表面活性劑的重均分子量高達(dá)250,000(在一些實(shí)施例中，高達(dá)245,000、240,000、235,000、230,000、225,000、220,000、215,000、210,000、205,000、200,000、195,000、190,000、185,000、180,000、175,000、170,000、165,000，或甚至高達(dá)160,000)克每摩爾。非離子氟化聚合物型表面活性劑通常具有分子量和組成的分布。可采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)通過(guò)(例如)凝膠滲透色譜法(即尺寸排阻色譜法)來(lái)測(cè)定重均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑包含獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)單元
Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟烷基(如全氟正丁基、全氟異丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正丙基或全氟異丙基)。在一些實(shí)施例中，Rf為全氟丁基(如全氟正丁基)。在一些實(shí)施例中，Rf為全氟丙基(如全氟正丙基)。
R為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基)。在一些實(shí)施例中，R為甲基或乙基。
在式I中，n是值為2至11的整數(shù)(即2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。
基于非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)單元的含量在30重量％至65重量％(在一些實(shí)施例中，在35重量％至60重量％或甚至在45重量％至55重量％)的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑包含獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元
R2為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基)。在一些實(shí)施例中，R2為氫。在一些實(shí)施例中，R2為甲基。
R1為具有16至24個(gè)(在一些實(shí)施例中，為18至22個(gè))碳原子的烷基。
基于非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元的含量在35重量％至70重量％(在一些實(shí)施例中，在40重量％至65重量％或甚至在45重量％至55重量％)的范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑的一些實(shí)施例中，獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)基團(tuán)與獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)基團(tuán)無(wú)規(guī)共聚。
根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑可(例如)通過(guò)通常在存在鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的情況下，使含至少第一和第二單體的混合物共聚來(lái)制備。術(shù)語(yǔ)“共聚”表示形成包含由每個(gè)第一和第二單體所引起的至少一種可識(shí)別的結(jié)構(gòu)單元的聚合物或低聚物。通常所形成的聚合物或低聚物具有分子量和組成的分布。
第一單體為由式III表示的氟化可自由基聚合的丙烯酸酯單體中的至少一者
其中Rf、R和n是如上述對(duì)式I的限定。
第二單體為由式IV表示的脂族可自由基聚合的單體中的至少一者
其中R1和R2是如上述對(duì)式II的限定。
由式III表示的氟化可自由基聚合的丙烯酸酯單體及其制備方法是本領(lǐng)域中已知的；(參見(jiàn)(例如)美國(guó)專(zhuān)利No.2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)，其公開(kāi)內(nèi)容中涉及可自由基聚合的單體及其制備方法的部分以引用的方式并入本文)。上述參考文獻(xiàn)中描述的用于制備包含九氟丁烷磺酰胺基的結(jié)構(gòu)的方法可用來(lái)以七氟丙烷磺酰氟作為起始物制備七氟丙烷磺酰胺基，七氟丙烷磺酰氟可根據(jù)(例如)美國(guó)專(zhuān)利No.2,732,398(Brice等人)的實(shí)例2和3中描述的方法制備，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
式IV表示的化合物(如甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯)可得自(例如)多個(gè)化學(xué)品供應(yīng)商(例如Sigma-Aldrich Company(Milwaukee，WI)；VWR International(West Chester，PA)；Monomer-Polymer & Dajac Labs(Festerville，PA)；Avocado Organics(Ward Hill，MA)；以及CibaSpecialty Chemicals(Basel，Switzerland)或可通過(guò)常規(guī)方法合成。式IV表示的某些化合物可作為單一化合物的單一異構(gòu)體(如直鏈異構(gòu)體)提供。式IV表示的其他化合物可作為(例如)異構(gòu)體(如直鏈和支鏈的異構(gòu)體)的混合物、化合物(如丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯)的混合物以及以及它們的組合提供。
在一些實(shí)施例中，可使用不止一種第一單體和/或不止一種第二單體(如甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯)的混合物。在其他實(shí)施例中，可使用一種第一單體和一種第二單體。
至少一種第一單體與至少一種第二單體的聚合通常在存在添加的自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行?？梢允褂弥T如本領(lǐng)域中廣為人知并使用的那些自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)組分的聚合。自由基引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物(如2，2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸)、氫過(guò)氧化物(如異丙基苯、叔丁基或叔戊基過(guò)氧化氫)、二烷基過(guò)氧化物(如二叔丁基或二枯基過(guò)氧化物)、過(guò)氧化酯(如過(guò)苯甲酸叔丁酯或過(guò)氧鄰苯二甲酸二叔丁酯)、二?；^(guò)氧化物(如苯甲酰過(guò)氧化物或月桂基過(guò)氧化物)?？捎玫墓庖l(fā)劑包括安息香醚(如安息香甲醚或安息香丁醚)；苯乙酮衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2，2-二乙氧基苯乙酮)；以及酰基氧化膦衍生物和?；⑺狨パ苌?如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、異丙氧基苯基-2，4，6-三甲基苯甲?；趸⒒蛱匚祯；⑺岫柞?。當(dāng)受熱或光解時(shí)，這種自由基引發(fā)劑斷裂產(chǎn)生自由基，自由基加成到烯鍵式不飽和鍵上并引發(fā)聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)可以在適用于有機(jī)自由基聚合的任何溶劑中進(jìn)行。組分在溶劑中可以為任何適宜的濃度(如，基于反應(yīng)混合物的總重量而言為約5重量％至約90重量％)。合適溶劑的示例性例子包括脂族和脂環(huán)族烴(如己烷、庚烷和環(huán)己烷)、芳族溶劑(如苯、甲苯和二甲苯)、醚(如二乙基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二異丙基醚)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(如乙醇和異丙醇)、酮(如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮)、亞砜(如二甲基亞砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)、鹵化溶劑(如甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和三氯乙烯或三氯甲苯)以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑通過(guò)在至少一種酯溶劑(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)來(lái)制備。
聚合可以在適于實(shí)施有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溫度下進(jìn)行。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)諸如試劑溶解度、使用特定引發(fā)劑所需的溫度和所需分子量等方面的考慮可以選擇具體使用的溫度和溶劑。雖然列舉適用于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度不切實(shí)際，但是一般來(lái)講合適的溫度在約30℃至約200℃(在一些實(shí)施例中，在約40℃至約100℃，或甚至在約50℃至80℃)的范圍內(nèi)。
可在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行自由基聚合?？捎糜谥苽涓鶕?jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑的典型鏈轉(zhuǎn)移劑包括羥基取代的硫醇(如2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇以及3-巰基-1，2-丙二醇(即硫甘油))；氨基取代的硫醇(如2-巰基乙胺)；雙官能硫醇(如二(2-巰基乙基)硫醚；以及脂族硫醇(如辛硫醇和十二硫醇)。
調(diào)整(例如)引發(fā)劑的濃度和活性、各單體的濃度、溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度和使用本領(lǐng)域已知技術(shù)的溶劑，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。
在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含液態(tài)烴。合適的液態(tài)烴包含原油；精煉烴(如汽油、煤油和柴油)；石蠟烴和異鏈烷烴(如，以商品名“ISANE IP 130”和“ISANE IP 175”得自Total Fina(Paris，F(xiàn)rance)，以及以商品名“ISOPAR”得自Exxon Mobil Chemicals(Houston，TX)的戊烷、己烷、庚烷、高級(jí)烷烴和異鏈烷烴溶劑)；礦物油；輕石油；環(huán)烷屬烴；芳烴(如二甲苯和甲苯)；天然氣冷凝物；和它們的組合物(可混溶的或不混溶的組合物)。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含煤油。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含柴油。
在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物為泡沫?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的技術(shù)對(duì)根據(jù)本發(fā)明的泡沫的穩(wěn)定性(即泡沫半衰期)和其他特性(如泡沫膨脹率)進(jìn)行測(cè)量；(參見(jiàn)(例如)Alm，R.R.et al.，ChemicalTimes & Trends，April，1986，pp.40-48(Alm等人，《化學(xué)時(shí)代與趨勢(shì)》1986年4月，第40-48頁(yè)))。在本專(zhuān)利申請(qǐng)中，泡沫半衰期通過(guò)以下方式確定將約200mL煤油中1重量％的非離子氟化聚合物型表面活性劑溶液置于食品攪拌器(得自Hobart，Troy，OH，型號(hào)為N-50)的攪拌缸中，然后在22℃的溫度下用攪打器附件以中速(300rpm)攪拌該溶液三分鐘。接著立即將所得泡沫傾注到2000mL的量筒中以測(cè)量泡沫膨脹率和泡沫半衰期，該量筒(得自VWR International)由“NALGENE”高密度聚丙烯制成，內(nèi)徑為約8厘米，高為約52厘米。測(cè)量一半液體從泡沫中排出(即得到一半的初始液體體積)所必需的時(shí)間以給出泡沫半衰期。泡沫膨脹率是指發(fā)泡后達(dá)到的體積除以發(fā)泡前液體的體積。用泡沫膨脹率乘以泡沫半衰期來(lái)計(jì)算泡沫指數(shù)。
在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑，與包含其他氟化二價(jià)單元的非離子聚合型表面活性劑(如由式V表示的氟化二價(jià)單元
其中Rf、R和n如上面對(duì)式I的二價(jià)單元的限定)相比，可提供壽命出乎意料地更長(zhǎng)的泡沫。通常，并且出乎意料地，已觀察到根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑與具有較低分子量的非離子氟化聚合物型表面活性劑相比，可提供壽命更長(zhǎng)的泡沫。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑，與包含獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元(其中R1為少于14個(gè)碳原子的烷基)的非離子聚合物型表面活性劑相比，可提供壽命出乎意料地更長(zhǎng)的泡沫。
通常，基于組合物的總重量而言，根據(jù)本發(fā)明的組合物(如泡沫)包括至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％，到最多5、6、7、8、9或10重量％的至少一種根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑。例如，基于組合物的總重量而言，泡沫中非離子氟化聚合物型表面活性劑的量可在0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10的重量％范圍內(nèi)，或甚至在1至5的重量％范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，基于組合物的總重量而言，非離子氟化聚合物型表面活性劑在0.3至0.5的重量％范圍內(nèi)。組合物(如泡沫)中也可以使用更低或更高量的非離子氟化聚合物型表面活性劑或者是某些應(yīng)用所需的。
可利用多種機(jī)理(如機(jī)械和化學(xué)機(jī)理)在包含液態(tài)烴和根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑的組合物中形成氣泡(如氮?dú)狻⒍趸己涂諝?。可用的機(jī)械發(fā)泡機(jī)理包括振動(dòng)(如搖動(dòng)、攪拌和攪動(dòng))組合物、向組合物中注入空氣(如將噴嘴插入組合物的表面下，然后將空氣吹入組合物)以及它們的組合。可用的化學(xué)發(fā)泡機(jī)理包括通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、組合物組分(如熱分解后釋放氣體的組分)的分解原位生成氣體、蒸發(fā)組合物的組分(如液化氣體，以及通過(guò)降低組合物的壓力或加熱組合物使組合物中的氣體揮發(fā))。根據(jù)本發(fā)明的泡沫和/或根據(jù)本發(fā)明的方法制備的泡沫所包含的氣泡占總泡沫體積的體積分?jǐn)?shù)為10％至90％。
可利用本領(lǐng)域中已知多種方法中的其中一種在(例如)井位(或甚至在井口)將氣泡混入液態(tài)烴以形成氣泡。此類(lèi)方法包括那些描述于美國(guó)專(zhuān)利No.3,463,231(Hutchison等人)和3,819,519(Sharman等人)中的方法，其公開(kāi)內(nèi)容中涉及生成泡沫的方法的部分以引用的方式并入本文。
處理包含烴的地下地質(zhì)巖層以便打開(kāi)其中至少一個(gè)裂縫的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。此類(lèi)壓裂通常通過(guò)如下方式完成，即以超出巖石強(qiáng)度的高速和高壓注入流體(如泡沫)，并打開(kāi)井周?chē)鸁N地質(zhì)巖層中的高傳導(dǎo)性裂縫或溝槽。根據(jù)本發(fā)明的方法可用來(lái)提高天然存在的儲(chǔ)油層或人工儲(chǔ)油庫(kù)中烴的提取。適于用作壓裂流體的液態(tài)烴可以商品名為“PLATINUM”、“TG-740”、“SF-770”、“SF-800”、“SF-830”和“SF-840”得自SynOil，Calgary，Alberta，Canada。
在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的處理包含烴的地下地質(zhì)巖層的方法還包括向以足以打開(kāi)其中至少一個(gè)裂縫的速度和壓力往巖層中注入泡沫而形成的斷裂中注入多個(gè)支撐劑顆粒。這樣注入的支撐劑顆粒阻止形成裂縫閉合，從而保持巖層中的烴可從其流過(guò)的傳導(dǎo)性溝槽。將支撐劑顆粒注入壓裂的地下地質(zhì)巖層中的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。在一些實(shí)施例中，注入多個(gè)支撐劑顆粒與注入泡沫同時(shí)進(jìn)行，例如，通過(guò)在注入巖層之前將支撐劑顆粒與泡沫混合。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的泡沫組合物還包含多個(gè)支撐劑顆粒。在一些實(shí)施例中，注入泡沫之后再注入多個(gè)支撐劑顆粒。
使用泡沫來(lái)提高原油采收率的方法在本領(lǐng)域中是已知的。根據(jù)本發(fā)明的泡沫可用來(lái)將烴從巖層置換或推壓出來(lái)。該泡沫還可用來(lái)阻塞較容易滲透的巖層區(qū)域，使注入的氣體或流體重新導(dǎo)向至其內(nèi)截留有烴的較不容易滲透的巖層區(qū)域。可通過(guò)向地下地質(zhì)巖層中引入包含根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑和液態(tài)烴的組合物，通過(guò)井下的巖層氣體形成泡沫，從而降低巖層中氣體的流動(dòng)性。提高原油采收率的其他方法在美國(guó)專(zhuān)利No.6,105,672(Deruyter等人)、6,227,296(Reppert等人)、和5,834,406(Sydansk)中有所描述，這些專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
通常稱(chēng)為完井操作的各種操作(如，清潔井眼、礫石充填井眼和鞏固井眼)被用來(lái)準(zhǔn)備用于生產(chǎn)的生烴井。將泡沫引入地下地質(zhì)巖層的井眼以進(jìn)行完井操作的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的(參見(jiàn)(例如)美國(guó)專(zhuān)利No.7,066,262(Funkhouser)，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的泡沫還包含多個(gè)礫石顆粒。含有懸浮礫石顆粒的泡沫可用來(lái)將礫石顆粒傳送至井眼中的所需區(qū)域(如，未固結(jié)或弱固結(jié)的巖層砂附近)，從而形成礫石充填以加強(qiáng)防砂。
在包含烴的地下地質(zhì)巖層中鉆地下井過(guò)程中使用泡沫的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的(參見(jiàn)(例如)美國(guó)專(zhuān)利No.7,033,975(Baran等人)，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)。根據(jù)本發(fā)明的泡沫可利用商業(yè)攪拌設(shè)備在井口處由(例如)表面活性劑溶液和氣源制得，泡沫沿井眼向下泵送至進(jìn)行鉆井的區(qū)域，通常沿鉆柱的中間向下，并在出來(lái)后進(jìn)入位于鉆柱和井口周?chē)木郾谥g的大致環(huán)形空間，以包裹鉆屑并將鉆屑沿環(huán)形空間向上運(yùn)送至井口。然后可將這些鉆屑從泡沫中分離出來(lái)進(jìn)行處理。根據(jù)可滲透巖層中的大多數(shù)鉆井應(yīng)用，鉆井液壓力應(yīng)保持在井的孔隙壓力與井巖層周?chē)臄嗔褖毫χg。如果流體壓力過(guò)低，巖層流體會(huì)迫使該流體離開(kāi)井眼或環(huán)面，從而導(dǎo)致反沖或井噴。如果流體壓力過(guò)高，與井眼相鄰的巖層會(huì)斷裂，從而導(dǎo)致流體環(huán)流損失、流體損失以及斷裂處有鉆屑。液態(tài)烴鉆井流體可以商品名“SYNDRIL”得自SynOil，以及以商品名“CARBO-DRILL”和“CARBO-CORE”得自Baker Hughes(Houston，TX)。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法而言，術(shù)語(yǔ)“井”和“井眼”包括生產(chǎn)井、非生產(chǎn)井、注入井、流體處理井、實(shí)驗(yàn)井和探井。井和井眼可為垂直的、水平的、在垂直與水平之間偏離一定角度的以及它們的組合(如，具有非垂直分量的垂直井)。術(shù)語(yǔ)“引入”包括泵送、注入、灌澆、釋放、置換、散布、循環(huán)，或以其他方式利用本領(lǐng)域中已知的任何適宜的方式將泡沫置于井、井眼或地下地質(zhì)巖層內(nèi)。
采用各種驅(qū)動(dòng)器(如電機(jī)、渦輪機(jī)和發(fā)電機(jī))的多種泵送系統(tǒng)(如容積式泵和離心泵)均可用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐方法。
可用于實(shí)踐本發(fā)明的合適的支撐劑和礫石顆粒包括級(jí)配核桃殼、其他級(jí)配堅(jiān)果殼、樹(shù)脂涂覆的核桃殼、其他樹(shù)脂涂覆的堅(jiān)果殼、級(jí)配砂石、樹(shù)脂涂覆的砂、燒結(jié)鋁土、粒狀陶瓷材料、玻璃小珠和粒狀熱塑性材料。砂石顆?？傻米?例如)Badger Mining公司(Berlin，WI)；Borden Chemical(Columbus，OH)；Fairmont Minerals(Chardon，OH)。熱塑性塑料顆?？傻米?例如)Dow Chemical公司(Midland，MI)；和BJ Services(Houston，TX)。粘土基顆?？傻米?例如)CarboCeramics(Irving，TX)；和Saint-Gobain(Courbevoie，F(xiàn)rance)。燒結(jié)鋁土陶瓷顆粒可得自(例如)Borovichi Refractories(Borovichi，Russia)；3M公司(St.Paul，MN)；CarboCeramics；和Saint Gobain。玻璃小珠可得自(例如)Diversified Industries(Sidney，British Columbia，Canada)；和3M公司。所采用的顆粒尺寸可取決于(例如)巖層的特性。一般來(lái)講，合適的顆粒尺寸可在約2至約200目(美國(guó)篩制)的范圍內(nèi)變動(dòng)。
在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的泡沫和/或根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫還包括膠凝劑(如磷酸酯)。在某些這些實(shí)施例中，該泡沫還包含膠凝劑的活化劑(如多價(jià)金屬離子源)。通常，在使用膠凝劑的實(shí)施例中，將可用于實(shí)踐本發(fā)明的液態(tài)烴與膠凝劑(如磷酸酯)、活化劑(如硫酸鐵、氯化鐵、氯化鋁、鋁酸鈉或異丙醇鋁)以及非離子聚合表面活性劑混合，并且將所得混合物轉(zhuǎn)化成可注入地下地質(zhì)巖層的泡沫?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的膠凝劑和活化劑在(例如)美國(guó)專(zhuān)利No.4,622,155(Harris等人)和No.5,846,915(Smith等人)中有所描述，這些專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。在其中使用膠凝劑的一些實(shí)施例中，合適的破膠劑可包含在或添加至泡沫中，從而可最終降低處理泡沫的粘度，例如用以在所需時(shí)間將其從巖層中回收。合適的破膠劑包括(例如)那些在美國(guó)專(zhuān)利No.7,066,262(Funkhouser)中描述的破膠劑，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑還可用于(例如)泡沫中，用以為基材(包括纖維基材，如紡織物、非織造材料、地毯和皮革)遞送防油和/或防水處理劑。還可使用其他傳統(tǒng)的施加方法將該非離子氟化聚合物型表面活性劑用作防油和/或防水處理劑。使用氟化聚合物處理基材的方法，以及可用于防油和/或防水處理劑的溶劑和添加劑在本領(lǐng)域中是已知的(參見(jiàn)(例如)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)出版物No.2005/0027063(Audenaert等人))，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文?；诨牡闹亓慷裕蔀榛奶峁┓雷o(hù)性的根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑的可用量通常在0.01重量％至10重量％(在一些實(shí)施例中，為0.05重量％至3.0重量％或甚至0.1重量％至1.0重量％)的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑還可用作(例如)工業(yè)涂料添加劑，用以為基材表面提供更好的涂料潤(rùn)濕和/或流平，或者提供涂料制劑內(nèi)的組分(如增稠劑或顏料)的更好的分散性。工業(yè)涂料制劑通常包括至少一種聚合物材料(如成膜聚合物)和至少一種溶劑(如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇)。當(dāng)將涂料制劑施加于基材時(shí)，溶劑蒸發(fā)，而聚合物顆粒聚結(jié)形成連續(xù)的膜。通常施加涂料制劑，干燥并任選地進(jìn)行加熱，留下具有固體涂層的成品。添加根據(jù)本發(fā)明的氟化表面活性劑可以通過(guò)提高涂料潤(rùn)濕基材的能力和/或通過(guò)在成膜期間容許溶劑的均勻蒸發(fā)(即流平)來(lái)改善一些配方的成膜特性。
涂料制劑的合適的成膜聚合物的例子包括丙烯酸類(lèi)聚合物(如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物)；聚氨酯(如脂族、脂環(huán)族或芳族二異氰酸酯與聚酯二醇或聚醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物)；聚烯烴(如聚苯乙烯)；苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物(如苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)；聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯和聚己內(nèi)酯)；聚酰胺(如聚己二酰己二胺)；乙烯基聚合物(如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)和聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯))；聚二烯(如聚(丁二烯/苯乙烯))；包括纖維素醚和纖維素酯的纖維素衍生物(如乙基纖維素和乙酸/丁酸纖維素)和氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物。此類(lèi)聚合物可得自(例如)商業(yè)來(lái)源或可使用本領(lǐng)域中已知的方法和起始物來(lái)制備。
根據(jù)應(yīng)用情況，涂料制劑還可包含至少一種添加劑(如殺生物劑、填料、額外的流平劑、乳化劑、消泡劑、抗蝕劑、分散劑和防銹劑)。制劑中還可以任選地包含至少一種顏料。
可通過(guò)添加根據(jù)本發(fā)明的氟化表面活性劑得以改善的涂料制劑包括地板拋光劑和涂飾劑、用于各種基材(如木質(zhì)地板)的清漆、攝影膠片制造中應(yīng)用的凝膠、汽車(chē)或海洋涂料(如底漆、底涂層和表涂層)、用于多孔基材(如木材、混凝土和天然石材)的密封劑、用于塑料鏡片的硬質(zhì)涂層、用于金屬基材(如罐、卷筒、電子元件和標(biāo)牌)的涂料、油墨(如用于鋼筆和凹板印刷、篩網(wǎng)和熱印刷)以及用于電子器件制造中的涂料(如光致抗蝕劑油墨)。制劑可以是透明的或著色的?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種方法施加涂料制劑(如刷涂、抹涂、刮棒涂布、噴涂、浸涂、凹版印刷式涂布或輥涂)。
當(dāng)用于工業(yè)涂料制劑時(shí)，可以將根據(jù)本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑配制成溶液或分散體，基于溶液或分散體的重量，其最終濃度為(例如)約0.001至約1(在一些實(shí)施例中，約0.001至約0.5，或甚至約0.01至約0.3)重量％。
下面的非限制性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施例和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)例提到的具體材料及其量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。
除非另有說(shuō)明，否則在實(shí)例和說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。
實(shí)例 重均分子量測(cè)定 實(shí)例2與示例性實(shí)例12和13中的重均分子量是通過(guò)采用凝膠滲透色譜法(GPC)與線性聚苯乙烯聚合物標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行比較確定的。在Waters Alliance 2695系統(tǒng)(得自Waters公司(Milford，MA))上，使用5微米苯乙烯二乙烯基苯共聚物顆粒(得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)，商品名為“PLGEL”)的四個(gè)孔徑為10,000、1000、500和100埃的300毫米(mm)乘7.8mm的線性色譜柱進(jìn)行GPC測(cè)量。在40℃的溫度下使用得自Waters公司(型號(hào)為410)的折射率檢測(cè)器。使用10毫升(mL)四氫呋喃(用250ppm的BHT抑制)對(duì)低聚物固體含量在乙酸乙酯中占40％的50毫克(mg)樣品進(jìn)行稀釋?zhuān)缓笸ㄟ^(guò)0.45微米的針筒式濾器進(jìn)行過(guò)濾。將體積為100微升的樣品注入到色譜柱上，色譜柱溫度為40℃。采用1mL/分鐘的流速，流動(dòng)相為四氫呋喃。采用峰值平均分子量為3.8×105克每摩爾至580克每摩爾的窄分散度聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行分子量校正。采用合適的GPC軟件，利用分子量校正曲線的三階多項(xiàng)式擬合進(jìn)行校正及分子量分布的計(jì)算。每個(gè)記錄結(jié)果均為重復(fù)注入的平均值。
實(shí)例1 在氮?dú)饬飨?，?0g N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙基丙烯酸酯(MeFBSEA)、50g甲基丙烯酸十八烷基酯(得自TCI(Tokyo，Japan)，純度為95％)、0.2g硫甘油(得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI))、和143g乙酸乙酯添加至配有頂置式攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的容量為1L的燒瓶中。加入后，使燒瓶的內(nèi)容物保持在稍微正壓的氮?dú)鈮毫ο?。用J-Kem溫度控制器(得自VWR International(West Chester，PA))將溫度設(shè)置點(diǎn)升至65℃，然后加入2.0g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(得自Atofina(Philadephia，PA)，商品名為“LUPEROX26M50”)的50/50混合物。觀察反應(yīng)15分鐘，然后用溫度控制器將溫度設(shè)置點(diǎn)升至70℃。以70℃的溫度對(duì)該反應(yīng)加熱過(guò)夜，然后使其冷卻至室溫。MeFBSEA是根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.6,664,354(Savu)的實(shí)例2的A和B部分中的方法制備，該內(nèi)容以引用的方式并入本文，不同的是在B部分中使用4270kg N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氫醌、1590kg庚烷、1030kg丙烯酸、89kg甲烷磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水。
泡沫穩(wěn)定性測(cè)試 通過(guò)用煤油(得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)對(duì)乙酸乙酯中固體含量為41％的溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)瑏?lái)制備1重量％的實(shí)例1的溶液，從而制備188mL的溶液。將該溶液置于配有攪打器的食品攪拌器(得自Hobart(Troy，OH)，型號(hào)為N-50)的攪拌缸中，然后在室溫22℃下以300rpm攪拌該溶液3分鐘。將所得泡沫立即轉(zhuǎn)移至由“NALGENE”高密度聚丙烯制成的、內(nèi)徑為約8厘米、高度為約52厘米的2000mL的量筒(得自VWR International)內(nèi)。以mL為單位測(cè)量泡沫體積，并且記錄泡沫膨脹率(即用泡沫體積除以188)。隨時(shí)間推移觀察泡沫體積，記錄液體體積為94mL時(shí)的時(shí)間(即泡沫半衰期)。計(jì)算泡沫指數(shù)(即泡沫膨脹率與泡沫半衰期的乘積)。泡沫半衰期、泡沫體積和泡沫指數(shù)記錄在下表1中。
表1 a該聚合物不溶于煤油；因此，制備泡沫是不可能的。
b兩次測(cè)量的平均值。
c比較例 實(shí)例2 用實(shí)例1的方法來(lái)制備實(shí)例2，不同的是使用了250g MeFBSEA、250g甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)、1.0g硫甘油、10.0g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(“LUPEROX26M50”)的50/50混合物和715g乙酸乙酯。利用上述測(cè)定方法，重均分子量確定為1.28×105克每摩爾(數(shù)均分子量為6.8×104克每摩爾)。泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定按實(shí)例1所述進(jìn)行，并且結(jié)果記錄在上表1中。
實(shí)例3-7、示例性實(shí)例1-11和比較例A-B 利用實(shí)例1的方法來(lái)制備和測(cè)定實(shí)例3-7、示例性實(shí)例1-11和比較例A-B，不同的是使用了上表1中示出的單體和量。
丙烯酸硬脂基酯得自VWR International。
MeFBSEA是根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.6,664,354(Savu)的實(shí)例2的A和B部分中的方法制備，該內(nèi)容以引用的方式并入本文，不同的是在B部分中使用了3420kg N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氫醌、1400kg庚烷、980kg甲基丙烯酸(代替丙烯酸)、63kg甲烷磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水。
甲基丙烯酸二十二烷基酯以商品名“CIBA AGEFLEX FM22”得自Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)。
甲基丙烯酸癸基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯得自Monomer-Polymer & Dajac Labs(Feasterville，PA)。
甲基丙烯酸十二烷基酯得自Avocado Organics(Ward Hill，MA)。2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基-2-甲基丙烯酸酯(FBMA)按公布于2006年4月5日的EP1311637(Savu等人)的第47段中所述制備。
2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基-2-甲基丙烯酸酯(FOMA)以商品名“L-9179”得自3M公司(St.Paul，MN)。
N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙基丙烯酸酯(EtFOSEA)以商品名“FX-13”得自3M公司。
實(shí)例3-7、示例性實(shí)例1-11和比較例A-B的泡沫測(cè)定結(jié)果在上表1中給出。
示例性實(shí)例12 利用實(shí)例3的方法來(lái)制備和測(cè)定示例性實(shí)例12，不同的是聚合反應(yīng)在己烷中進(jìn)行。利用上述測(cè)定方法，所得聚合物的重均分子量確定為8.9×104克每摩爾(數(shù)均分子量為5.7×104克每摩爾)。泡沫特性在上表1中提供。
示例性實(shí)例13 在真空(300mmHg(4×104Pa))下，將340磅(154千克(kg))N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯(MeFBSEMA)在乙酸乙酯中的50％溶液添加至夾套溫度設(shè)置為70°F(21℃)的75加侖(284升)的不銹鋼反應(yīng)器中，然后以80rpm攪拌溶液?；謴?fù)真空，并將113磅(51kg)甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Rohm & Haas(Philadelphia，PA))添加至反應(yīng)器中。恢復(fù)真空，并且將276克(g)硫甘油(得自Evans Chemetics(Iselin，NJ))與2磅(0.9kg)乙酸乙酯的預(yù)混溶液添加至反應(yīng)器中，然后將229磅(104kg)乙酸乙酯添加至反應(yīng)器中。將反應(yīng)器置于氮?dú)鈮毫?50psi(3.4×105Pa))下，并且將反應(yīng)器夾套溫度升至149°F(65℃)。在以80rpm的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌的同時(shí)，添加5.7磅(2.6kg)溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(“LUPEROX 26M50”)的50/50混合物與4磅(1.8kg)乙酸乙酯的預(yù)混溶液。攪拌反應(yīng)混合物并在149°F(65℃)的溫度下將反應(yīng)混合物加熱約27小時(shí)，使其冷卻至約90°F(32℃)，然后將其排入兩個(gè)55加侖(208升)的筒和一個(gè)5加侖(19升)的提桶中。所得產(chǎn)品溶液的重量為645磅(292kg)。將樣品在105℃的溫度下加熱1小時(shí)，在此條件下單體和溶劑完全揮發(fā)，并確定樣品為41％的固體。利用上述測(cè)定方法，重均分子量確定為1.36×105克每摩爾(數(shù)均分子量為4.0×104克每摩爾)。
比較例C 在氮?dú)饬飨拢瑢?0g 3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基丙烯酸酯(NFA)(得自Daikin Chemical Sales(Osaka，Japan))、6.7g甲基丙烯酸十二烷基酯(得自Avocado Organics)、0.03g硫甘油和33g乙酸乙酯添加至配有頂置式攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的容量為1L的燒瓶中。加入后，使燒瓶的內(nèi)容物保持在稍微正壓的氮?dú)鈮毫ο隆Ｓ肑-Kem溫度控制器(得自VWR International)將溫度設(shè)置點(diǎn)升至65℃，然后加入0.33g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(“LUPEROX 26M50”)的50/50混合物。觀察此反應(yīng)15分鐘，然后用溫度控制器將溫度設(shè)置點(diǎn)升至70℃。將該反應(yīng)物在70℃下加熱過(guò)夜，然后使其冷卻至室溫。泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定按實(shí)例1所述進(jìn)行，并將結(jié)果記錄在上表1中。
比較例D-F 利用比較例C的方法來(lái)制備和測(cè)定比較例D-F，不同的是使用了上表1中示出的單體和量。3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基-2-甲基丙烯酸酯(NFMA)得自Indofine Chemical公司(Hillsborough，NJ)。
比較例G 在氮?dú)饬飨?，?40g MeFBSEMA、560g甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Sigma-Aldrich)、14.0g硫甘油和2000g乙酸乙酯添加至配有頂置式攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的容量為5L的燒瓶中。加入后，使燒瓶的內(nèi)容物保持在稍微正壓的氮?dú)鈮毫ο?。用J-Kem溫度控制器(得自VWR International)將溫度設(shè)置點(diǎn)升至73℃，然后加入84g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(“LUPEROX 26M50”)的50/50混合物。觀察反應(yīng)15分鐘，然后用溫度控制器將溫度設(shè)置點(diǎn)升至78℃。將此反應(yīng)在78℃下加熱6小時(shí)20分鐘，然后使其冷卻至室溫。利用上述測(cè)定方法，所得聚合物的重均分子量確定為1.5×104克每摩爾(數(shù)均分子量為9.1×103克每摩爾)，不同的是將125mg的樣品溶于四氫呋喃中，色譜柱處于室溫下，使用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(得自PolymerLaboratories)，以及采用峰值平均分子量為1.1×106克每摩爾至168克每摩爾的窄分散度聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分子量校正。按實(shí)例1所述進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定。泡沫體積為1120mL，泡沫半衰期為8.5分鐘，并且泡沫指數(shù)為51。
比較例H 根據(jù)實(shí)例1的方法制備包含具有8個(gè)全氟碳原子的氟化重復(fù)單元的1重量％的非離子聚合物型表面活性劑(作為50％的溶液，以商品名“FC-740”得自3M公司(St.Paul，MN))溶液并使其發(fā)泡。泡沫體積為1660mL，泡沫半衰期為32分鐘，并且泡沫指數(shù)為282。
比較例I 利用實(shí)例2的方法來(lái)制備比較例I，不同的是使用60gMeFBSEMA、20g甲基丙烯酸十八烷基酯和20g從甲氧基封端的聚氧化乙烯醇(以商品名“CARBOWAX 750”得自Union Carbide(Danbury，CT))制備的丙烯酸酯單體，該丙烯酸酯單體使用美國(guó)專(zhuān)利No.3,728,151(Sherman等人)實(shí)例17中所述的步驟，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文。該聚合物不溶于煤油；因此，制備泡沫是不可能的。
比較例J 使用實(shí)例2的方法來(lái)制備和測(cè)定比較例J，不同的是在制備中使用了55g MeFBSEMA、40g甲基丙烯酸十八烷基酯和5g丙烯酸(得自Sigma-Aldrich)。按實(shí)例1所述進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定。泡沫體積為1240mL，泡沫半衰期為4.5分鐘，并且泡沫指數(shù)為29.9。
實(shí)例8至11 根據(jù)實(shí)例1的方法來(lái)制備和測(cè)定實(shí)例8至11，不同的是使用下表2中所示的單體和量，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入額外的122g乙酸乙酯，之后冷卻至室溫。實(shí)例8至11的泡沫測(cè)定結(jié)果在下表2中給出。
表2 在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作出各種修改和更改，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不會(huì)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚氖境龅氖纠詫?shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種非離子氟化聚合物型表面活性劑，其重均分子量為至少100,000克每摩爾，所述非離子氟化聚合物型表面活性劑包含
獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)單元
基于所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在30重量％至65重量％的范圍內(nèi)；和
獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元
基于所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在35重量％至70重量％的范圍內(nèi)；
其中
Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟烷基；
R和R2各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基；
R1為16至24個(gè)碳原子的烷基；并且
n為2至11的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非離子氟化聚合物型表面活性劑，其中基于所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，由式I表示的二價(jià)單元的含量在45重量％至55重量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非離子氟化聚合物型表面活性劑，其中R1為18至22個(gè)碳原子的烷基。
4.一種組合物，包含根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的非離子氟化聚合物型表面活性劑和液態(tài)烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述液態(tài)烴包含煤油、柴油、汽油、戊烷、己烷、庚烷、礦物油或環(huán)烷屬烴中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的含量在0.1重量％至5重量％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物為泡沫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述非離子氟化聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液在25℃下的泡沫半衰期為至少30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物，還包含多個(gè)支撐劑顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的組合物，還包含至少一種膠凝劑。
11.一種制備包含液態(tài)烴的泡沫的方法，所述方法包括
提供組合物，所述組合物包含所述液態(tài)烴和重均分子量為至少100,000克每摩爾的非離子氟化聚合物型表面活性劑，所述非離子氟化聚合物型表面活性劑包含
獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)單元
基于所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在30重量％至65重量％的范圍內(nèi)；和
獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元
基于所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在35重量％至70重量％的范圍內(nèi)；
其中
Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟烷基；
R和R2各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基；
R1為16至24個(gè)碳原子的烷基；并且
n為2至11的整數(shù)；以及
在所述組合物中形成氣泡以制備所述泡沫。
12.一種處理包含烴的地下地質(zhì)巖層的方法，所述方法包括
將泡沫引入所述包含烴的地下地質(zhì)巖層，其中所述泡沫包含液態(tài)烴和根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非離子氟化聚合物型表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中引入所述泡沫包括將所述泡沫以足以打開(kāi)地下地質(zhì)巖層中至少一個(gè)裂縫的速度和壓力注入所述包含烴的地下地質(zhì)巖層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括將多個(gè)支撐劑顆粒注入所述裂縫。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述巖層具有至少一個(gè)注入井和至少一個(gè)生產(chǎn)井，并且其中將所述泡沫引入所述包含烴的地下地質(zhì)巖層包括通過(guò)所述注入井注入所述泡沫，所述方法還包括
使所述泡沫引起所述地下地質(zhì)巖層中的所述烴的至少一部分流動(dòng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括從所述生產(chǎn)井回收所述烴的至少一部分。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，還包括
使用鉆機(jī)在所述包含烴的地下地質(zhì)巖層中鉆井；以及
通過(guò)所述泡沫傳送鉆屑。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中通過(guò)井眼穿透所述地下地質(zhì)巖層，并且其中將所述泡沫引入所述地下地質(zhì)巖層的所述井眼，所述方法還包括
在所述地下地質(zhì)巖層的所述井眼中執(zhí)行完井操作。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述完井操作為礫石充填所述井眼、清潔所述井眼或鞏固所述井眼中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求12至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液態(tài)烴為煤油、柴油、汽油、戊烷、己烷、庚烷、礦物油或環(huán)烷屬烴中的至少一種。
全文摘要
一種組合物，包含重均分子量為至少100,000克每摩爾的非離子氟化聚合物型表面活性劑，所述非離子氟化聚合物型表面活性劑包含獨(dú)立地由式I表示的二價(jià)單元基于所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在30重量％至65重量％的范圍內(nèi)；和獨(dú)立地由式II表示的二價(jià)單元基于所述非離子氟化聚合物型表面活性劑的總重量，其含量在35重量％至重量70％的范圍內(nèi)。Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟烷基；R和R2各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基；R1為16至24個(gè)碳原子的烷基；并且n為2至11的整數(shù)。本發(fā)明還公開(kāi)了包含所述非離子氟化聚合物型表面活性劑和液態(tài)烴的泡沫及其制備和使用方法。
文檔編號(hào)C09K8/536GK101589076SQ200880002664
公開(kāi)日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者帕特里西亞·M·薩武, 邁克爾·J·西爾阿科斯基 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司