專利名稱：氟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在五氧化鈮(Nb2O5)或五氧化鉭(Ta2O5)和氯磺酸(HOSO2Cl)以及亞硫酰氯(SOCl2)存在下，使鹵代烯烴或鹵代烷烴與氟化氫(HF)接觸，從而制造氟代烷烴的方法。
A.E.Feiring在《氟化學(xué)雜志》(Journal of Fluorine Chemistry)1979年第13卷7～18頁上公開了用五氟化鉭作催化劑使HF加成到四氯乙烷和三氯乙烷及其有關(guān)化合物上的方法。這種催化劑也可用于氟-氯交換反應(yīng)。但是，在間歇的實驗條件下(HF/CCl2＝CCl2＝2.5;溫度150℃;反應(yīng)時間6小時)，一些催化劑如BF3、TaCl5、Ta2O5、CoF3、V2O5、ZrCl4、NbCl5、HgO和WCl6對四氯乙烯與HF的加成完全不顯現(xiàn)活性。
Feiring在美國專利4，258，255中公開了用五氟化鉭為催化劑使HF和不飽和化合物加成的方法并提出了權(quán)利要求。
在Kim的美國專利4，124，692中，公開了用脫水劑制備無水TaF5的方法并提出了權(quán)利要求。
在此領(lǐng)域，現(xiàn)已激起了需要有一種在經(jīng)濟(jì)上有吸引力、能夠制造作為當(dāng)前流行的致冷劑、發(fā)泡劑等替代物的高氟化含氫烷烴的方法這方面的興趣。
本發(fā)明提供了一種制備氟代烷烴的低成本方法，這就是用包括Ta2O5或Nb2O5、脫水劑(如氯磺酸HOSO2Cl和亞硫酰氯SOCl2)和過量HF的體系，將HF催化加成到烯烴上和/或使氟與氯代烷烴上的氯發(fā)生交換。
本發(fā)明的方法包括在約0至約185℃的溫度下，在至少一種選自Nb2O5和Ta2O5的催化劑存在下，使選自符合下式的鹵代烯烴或鹵代烷烴原料與HF及至少一種脫水劑接觸得到反應(yīng)產(chǎn)物;使反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑脫離接觸;以及分離出比原料至少多一個氟原子的氟代烷烴。所述原料為R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氫、氟、氯、溴或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1-10的整數(shù));而且在R1～R4和R5～R8中至少有一個是Br或Cl，或者是含溴或氯的取代基。HF與Ta或Nb的摩爾比為1～150，脫水劑與Ta或Nb的摩爾比是1～30，而原料與Ta或Nb的摩爾比小于100。
本發(fā)明的一個推薦方法包括，在約0℃至約185℃的溫度下，在至少一種選自Nb2O5和Ta2O5的催化劑存在下，使選自符合下式的鹵代烯烴或鹵代烷烴原料與HF、HOSO2Cl和SOCl2接觸，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物;使此反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑脫離接觸;以及分離出比原料至少多一個氟原子的氟代烷烴。所述原料為R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氫、氟、氯、溴或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1～10的整數(shù));而且在R1～R4和R5～R8中至少有一個是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基團(tuán)。HF和Ta或Nb的摩爾比為1～150，HOSO2Cl與Ta或Nb的摩爾比為1～30、SOCl2與Ta或Nb的摩爾比為0.5～20，而原料與Ta或Nb的摩爾比小于100。
按照本發(fā)明制造的氟代烷烴比原料鹵代烯烴或鹵代烷烴至少多一個氟原子，最好多2個或更多的氟原子，而且這些氟原子當(dāng)中至少有一個是由鹵素交換反應(yīng)產(chǎn)生的。比如，當(dāng)原料鹵代烯烴或鹵代烷烴分別為CCl2＝CCl2或CCl3CHCl2時，最有利的產(chǎn)物將是CF3CHCl2和CF2ClCHCl2，而當(dāng)原料鹵代烯烴或鹵代烷烴分別為Cl2C＝CHCl或CCl3CH2Cl時，有利的產(chǎn)物是CF3CH2Cl。當(dāng)原料鹵代烯烴或鹵代烷烴分別為Cl2C＝CH2或Cl3C·CH3時，視反應(yīng)條件不同產(chǎn)物可以是CFCl2CH3、CF2ClCH3和CF3CH3。
為了達(dá)到最佳程度的鹵素交換，有機(jī)鹵化物原料要和金屬氧化物，最好是五氧化鉭或五氧化鈮接觸，而且鹵代烯烴或鹵代烷烴與鉭或鈮的摩爾比小于100。催化劑最好是五氧化二鉭，這是一種商品晶狀固體，與例如五氯化鉭或五氟化鉭相比并不貴，可以單獨使用也可以載于載體如碳或氟化礬土上使用。也可以使用其它形式的氧化鈮或氧化鉭，比如MO2X(H2O)n、MOX3(H2O)n、AMOX5(H2O)n、AMO2X3(H2O)n，這里A是至少一種二價陽離子或兩個一價陽離子，M是鉭或鈮，X是F、Cl、或Br，n為0至25的數(shù)。
為了得到最佳鹵素交換效果以及隨后有氟代烷烴的高產(chǎn)率，以鉭或鈮催化劑為計算基礎(chǔ)時，與催化劑一同使用的HF的量以大于1至150摩爾當(dāng)量為好，以至少為10至140摩爾當(dāng)量為更好，而最好是至少20至130摩爾當(dāng)量。
為了得到最佳鹵素交換效果以及隨后有氟代烷烴的高產(chǎn)率，以鉭或鈮為基礎(chǔ)計算時，與催化劑和HF一同使用的HOSO2Cl的量以3至20摩爾當(dāng)量為好，最好是5至18摩爾當(dāng)量。也可以使用與HOSO2Cl相當(dāng)?shù)牡刃Щ衔?，比如HOSO2F，HOSO2CF3，HOSO2CH3、SO3、H2SO4/SO3、H2SO4或任何其它的SO3類似物或載有SO3的化合物。
為了得到最佳鹵素交換效果以及隨后有氟代烷烴的高產(chǎn)率，以原料烯烴或烷烴的基礎(chǔ)計算，與催化劑、HF和HOSO2Cl或它們的等效物一起使用的SOCl2量為0.5至20摩爾當(dāng)量，更好為0.75至10摩爾當(dāng)量，最好為1至6摩爾當(dāng)量。也可以使用通式為CYY′Y″(C＝0)X的其它脫水劑，這里Y，Y′，Y″選自H、F、Cl或Br，X是F、Cl或Br。其它可能的脫水劑可選自Cl-(C＝0)(C＝0)-Cl、POCl3、PCl5、PCl3、SO2Cl2、BCl3、SiCl4、Cl(C＝0)Cl、Cl(C＝0)F和F(C＝0)F。
可以使用各種烯烴和烷烴為原料。推薦的鹵代烯烴的通式是R1R2C＝CR3R4，這里R1、R2、R3和R4是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z選自H、F、Cl或Br中的至少一個)，而且R1、R2、R3和R4中至少有一個是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基團(tuán)。推薦的烷烴是通式為R5R6R7R8C的化合物，這里R5、R6、R7是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z選自H、F、Cl、或Br中的至少一個，且X等于1至10)、R8是Br或Cl。特別推薦的鹵代烯烴和鹵代烷烴為CCl2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CH2＝CCl2、順式或反式CHCl＝CHCl、CH2＝CHCl、CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、CH2ClCH2Cl、CHCl2CHCl2和CCl3CH3。
本發(fā)明的優(yōu)點是可以通過一起使用干燥劑如SOCl2和HOSO2Cl來除去反應(yīng)物中少量的水。例如在本發(fā)明方法的實施過程中，用干燥劑可除去由Ta2O5和HF發(fā)生反應(yīng)所生成的產(chǎn)物水(Ta2O5+10HF→2TaF5+5H2O)。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，因為使用的干燥劑能除去偶然帶進(jìn)的水、水合的水或金屬氧化物與HF反應(yīng)所生成的水，所以當(dāng)加入鉭催化劑或鈮催化劑時用不著采取預(yù)防措施。使人意外的是Ta2O5可作為催化劑使用，因為若沒有干燥劑存在，Ta2O5對此文中所述的任何原料烯烴或烷烴都不顯示催化劑活性。先有技術(shù)(美國專利4，124，692)指出，可以用脫水劑CHX3、CX4、COX2、CSX2(此處X是Cl、Br或它們的混合物)從氟鉭酸制造TaF5，但是就象Ta2O5一樣，氟鉭酸的O/Ta原子比很高，達(dá)2.5，所以脫水不能完全。此外，該文獻(xiàn)還指出，最好在與脫水劑進(jìn)行接觸之前先除去過量的HF(也就是相對于將鉭化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉g酸時所需的量的過剩量)，因為所述脫水劑會與HF反應(yīng)生成氟衍生物。因此，完全令人意外的是，即使與適當(dāng)比例的脫水劑和氯磺酸一起使用，Ta2O5也起著催化劑的作用。
市售HF可直接用于此反應(yīng)。鹵代烯烴、鹵代烷烴和干燥劑幾乎不含或完全不含水，因此同樣可以直接使用。
可以在液相或汽相，在自生壓力或從大氣壓至超大氣壓的恒壓下進(jìn)行此反應(yīng)。無論液相法還是汽相法，其操作方式都包括間歇的、半連續(xù)的和連續(xù)的。
反應(yīng)一般在0～185℃，最好在35～160℃的溫度下進(jìn)行。
壓力并不至關(guān)重要。大氣壓和自生壓力是最方便的，因此也最推薦使用?？梢园仓糜脕韺⑷〈磻?yīng)中生成的氯化氫所產(chǎn)生的超壓排掉的裝置，它在減少付產(chǎn)物的生成方面具有優(yōu)越性。
反應(yīng)容器由能耐HF和“超酸”系統(tǒng)作用的材料制成。其例子包括不銹鋼、高鎳合金(如Menel合金、Hastelloy合金和Inconel合金)、塑料(如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯)和陶瓷(如α-碳化硅和氮化鋁)。高鎳合金最好，因為在無水HF中的五價鉭和五價鈮系統(tǒng)有超酸性。
進(jìn)行液相反應(yīng)的方式是以任何次序向反應(yīng)容器中加入氧化鉭或氧化鈮、鹵代烯烴或鹵代烷烴、亞硫酰氯和氯磺酸。一般是將Ta2O5、原料烯烴或烷烴、SOCl2和HOSO2Cl放入置于惰性氣氛下的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器冷卻、在該容器中凝聚了需要量的HF。在加入HF之前可先將該容器抽真空。將容器內(nèi)容物升溫到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，并振蕩或攪拌足夠長的時間，以引起所需反應(yīng)的發(fā)生。
可用各種先有技術(shù)中的任意一種，比如蒸餾或浸入冰中，先用堿水再用水洗等方法來分離產(chǎn)物。
在上述的反應(yīng)條件下，一部分Ta2O5或Nb2O5可以呈M(Cl)m(F)n(O)o(SO3Cl)p(SO3F)q(SO3H)r形式，式中m+n+p+q+2o+r＝5，M是鈮或鉭。
本發(fā)明制造的氟代烷烴可以用作致冷劑、溶劑、發(fā)泡劑、清洗劑、拋射劑、介電流體、消毒氣體的載體和滅火劑。
除非另有說明，在下述各實例中所有的份數(shù)均指摩爾份數(shù)，所有溫度都是攝氏度。所有反應(yīng)都使用商品HF并在無水狀況下進(jìn)行。用氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)或色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析混合產(chǎn)物，以區(qū)分單個的產(chǎn)物，分析結(jié)果以色譜峰面積百分?jǐn)?shù)表示。
實例1在放置于干燥箱中一端封頭的150CC不銹鋼圓筒中加入10.1克(0.0229摩爾)Ta2O5、47.2克(0.405摩爾)HOSO2Cl、16.4克(0.138摩爾)SOCl2和11.2克(0.0675摩爾)CCl2＝CCl2。通過真空管線蒸餾加入20.4克(1.04摩爾)HF。然后給此容器加上回流冷凝器(在10℃下操作)、壓力表和背壓調(diào)節(jié)器(設(shè)置于500磅/英寸2)。將此含有反應(yīng)物的容器放入158℃的油浴中，反應(yīng)溫度由放于容器內(nèi)的熱電偶監(jiān)測，將其保持在148～152℃達(dá)2小時，使自生壓力超過500磅/英寸2。在反應(yīng)末期，通過抽真空將反應(yīng)容器的內(nèi)容物抽到一個裝有浸入管的轉(zhuǎn)移容器中，從而分離有機(jī)產(chǎn)物。然后用氮氣將轉(zhuǎn)移容器中的物料轉(zhuǎn)移到冰上，分離出4.8克有機(jī)物，分析結(jié)果如下CHCl2CFCl2(0.9%)、CHCl2CF2Cl(94.9%)和CHCl2CF3(1.4%)以及痕量其它有機(jī)物。
實例2在放置于干燥箱中、一頭封端的150CC不銹鋼圓筒中加入8.1克(0.0183摩爾)的Ta2O5、37.7克(0.324摩爾)HOSO2Cl、13.1克(0.110摩爾)SOCl2和8.9克(0.0537摩爾)四氯乙烯。再通過真空管線蒸餾加入20.4克(1.04摩爾)HF。然后在此圓筒上裝上回流冷凝器(在10℃操作)，壓力表和背壓調(diào)節(jié)器(置于500磅/英寸2。將此裝有反應(yīng)物的圓筒浸入158℃的油浴中，由裝在圓筒內(nèi)部的熱電偶監(jiān)測的反應(yīng)溫度保持在148-152℃達(dá)2小時，產(chǎn)生自生壓力超過500磅/英寸2。在反應(yīng)末期抽真空，將反應(yīng)圓筒內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到裝有內(nèi)浸管的轉(zhuǎn)移容器中，從而分離有機(jī)產(chǎn)物。然后用氮氣將轉(zhuǎn)移容器中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到冰上，分離出3.78克有機(jī)物，分析結(jié)果如下CHCl2CFCl2(1.5%)、CHCl2CClF2(94%)和CHCl2CF3(0.6%)還有痕量其它有機(jī)物。
對比例2A下面是使用TaF5的對比例。在置于干燥箱中一頭封端的150CC不銹鋼圓筒中加入5.6克(0.0203摩爾)TaF5、41.6克(0.357摩爾)HOSO2Cl、14.4克(0.121摩爾)SOCl2和8.9克(0.0597摩爾)四氯乙烯。通過真空蒸餾加入22.5克(1.125摩爾)HF。然后在圓筒上裝上回流冷凝器(在10℃下操作)、壓力表和背壓調(diào)節(jié)器(置于500磅/英寸2)。將裝有反應(yīng)物的圓筒浸入調(diào)到158℃的油浴中，由裝在圓筒內(nèi)部熱電偶監(jiān)測的反應(yīng)溫度維持在141～146℃達(dá)2.5小時，這時產(chǎn)生的自生壓力超過500磅/英寸2。在反應(yīng)末期抽真空，將反應(yīng)圓筒內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到裝有浸入管的轉(zhuǎn)移容器中，從而分離有機(jī)產(chǎn)物。用氮氣將轉(zhuǎn)移容器中的內(nèi)容物壓到冰上，分離出5.50克有機(jī)物，分析結(jié)果如下CHCl2CCl2F(0.4%)、CHCl2CClF2(96%)和CHCl2CF3(2.3%)，這表明按照本發(fā)明使用Ta2O5與使用TaF5顯示出相似的催化活性。
實例3在置于干燥箱中的一頭封端的150CC不銹鋼圓筒中加入8.1克(0.0183摩爾)Ta2O5、13.1克(0.110摩爾)SOCl2和8.9克(0.0538摩爾)四氯乙烯。通過真空蒸餾加入22.5克(1.125摩爾)HF。然后在此圓筒上裝上回流冷凝器(在0℃下操作)、壓力表和背壓調(diào)節(jié)器(置于500磅/英寸2)。將此裝有反應(yīng)物的圓筒浸入調(diào)到158℃的油浴中，裝在圓筒內(nèi)部的熱電偶所監(jiān)測的反應(yīng)溫度保持在132-137℃達(dá)2.0小時，此時產(chǎn)生的自生壓力不超過470磅/英寸2。在反應(yīng)末期抽真空將反應(yīng)圓筒內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個裝有浸入管的轉(zhuǎn)移容器中，從而分離有機(jī)產(chǎn)物。然后用氮氣將轉(zhuǎn)移容器中的內(nèi)容物移到冰上，分離出5.37克有機(jī)物，分析結(jié)果如下CCl2＝CCl2(87.1%)以及CHCl2CCl2F(8.5%)還有痕量其它有機(jī)物。
上述實例表明，SOCl2只起著脫水劑的作用，而在脫水劑中最好應(yīng)含有HOSO2Cl。
實例4在置于干燥箱中的一頭封端的150CC不銹鋼圓筒中加入5.7克(0.0129摩爾)Ta2O5、26.7克(0.229摩爾)HOSO2Cl和6.3克(0.040摩爾)四氯乙烯。通過真空蒸餾加入21.4克(1.07摩爾)HF。然后在此圓筒上裝上回流冷凝器(在0℃下操作)、壓力表和背壓調(diào)節(jié)器(置于500磅/英寸2)。將此裝有反應(yīng)物的圓筒浸于調(diào)到160℃的油浴中，由裝在圓筒內(nèi)部的熱電偶監(jiān)測的反應(yīng)溫度維持在147～154℃達(dá)2.25小時，這時產(chǎn)生自生壓力不超過470磅/英寸2。在反應(yīng)末期抽真空，將反應(yīng)圓筒內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到裝有浸入管的轉(zhuǎn)移容器中，從而分離有機(jī)產(chǎn)物。然后用氮氣將轉(zhuǎn)移容器中的內(nèi)容物壓到冰上，分離出有機(jī)物，分析結(jié)果如下CCl2＝CCl2(49.3%)、CHCl2CCl2F(36.5%)、CHCl2CClF2(7.9%)、CHCl2CCl3(1.6%)以及痕量其它有機(jī)物。
上述實例表明，單用HOSO2Cl可以進(jìn)行反應(yīng)，但最好使SOCl2與HOSO2Cl一起作為脫水劑。
實例5
在一個Hastelloy C合金制造的一頭封端400CC帶攪拌鋼瓶中加入12.0克(0.045摩爾)Nb2O5、69.9克(0.600摩爾)HOSO2Cl、19.6克(0.165摩爾)SOCl2和197克(1.50摩爾)三氯乙烯。通過真空蒸餾加入230克(11.5摩爾)HF。然后將此容器加熱到85℃達(dá)2小時;產(chǎn)生的自生壓力超過2000磅/英寸2。在此期間未尾，將鋼瓶冷卻到0℃，通過堿洗排氣。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物倒在冰上，分離出有機(jī)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下CH2ClCFCl2(90%)、CHCl＝CCl2(6.7%)和CH2ClCCl3(2.4%)以及痕量其它有機(jī)物。
權(quán)利要求
1.制備氟代烷烴的方法，它包括在基本無水的條件下，在0℃至185℃的溫度下，使選自符合如下通式的鹵代烷烴和鹵代烯烴原料在至少一種選自氧化鈮和氧化鉭的催化劑存在下，與HF和至少一種脫水劑接觸產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物；使反應(yīng)產(chǎn)物與所述催化劑脫離接觸，以及分離出比原料至少多一個氟原子的氟代烷烴，所述原料為R1R2C=CR3R4和R5R6R7R8C式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是H、F、Cl、Br、或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br、X是1-10的整數(shù))，且R1-R4和R5-R8中至少有一個是Br或Cl，或是溴或氯取代的基團(tuán)；HF與Ta或Nb的摩爾比為1至150，脫水劑與Ta或Nb的摩爾比為1至30，原料與Ta或Nb的摩爾比小于100。
2.制備氟代烷烴的方法，它包括在基本無水的條件下，在0℃至185℃的溫度下，使選自符合如下通式的鹵代烷烴和鹵代烯烴原料在至少一種選自Nb2O5和Ta2O5的催化劑存在下，與HF和HOSO2Cl及SOCl2接觸產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物;使反應(yīng)產(chǎn)物與所述催化劑脫離接觸，以及分離出比原料至少多一個氟原子的氟代烷烴，所述原料為R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1-10的整數(shù))，且R1～R4和R5～R8中至少有一個是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基團(tuán);HF與Ta或Nb的摩爾比為1至150，HOSO2Cl與Ta或Nb的摩爾比為1至30，SOCl2與Ta或Nb的摩爾比為0.5至20，而原料與Ta或Nb的摩爾比小于100。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中以催化劑為基準(zhǔn)，HF的量為20～130摩爾當(dāng)量。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中催化劑是氧化鉭。
5.如權(quán)利要求2的方法，其中所述溫度為35℃至160℃。
6.如權(quán)利要求2的方法，其中以催化劑為基準(zhǔn)使用氯磺酸的量為5至18摩爾當(dāng)量。
7.如權(quán)利要求2的方法，其中以催化劑為基準(zhǔn)使用亞硫酰氯的量為1至6摩爾當(dāng)量。
8.如權(quán)利要求2的方法，其中原料是選自下面化合物的至少一種鹵代烯烴CCl2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CH2＝CCl2、順式和反式CHCl＝CHCl和CH2＝CHCl。
9.如權(quán)利要求2的方法、其中原料是選自下面化合物的至少一種鹵代烷烴CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、CH2ClCH2Cl、CHCl2CHCl2和CCl3CH3。
全文摘要
通過在0℃～185℃的溫度下使原料鹵代烯烴或鹵代烷烴與HF、脫水劑接觸制造氟代烷烴的方法，催化劑選自氧化鈮或氧化鉭，HF與催化劑的摩爾當(dāng)量比為1-150，脫水劑與催化劑的摩爾當(dāng)量比為1～30，而原料與催化劑的摩爾當(dāng)量比小于100。脫水劑最好共同使用氯磺酸和亞硫酰氯。
文檔編號C07C17/10GK1057047SQ9110368
公開日1991年12月18日 申請日期1991年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月4日
發(fā)明者馬里奧·J·納帕 申請人:納幕爾杜邦公司