專利名稱：一種氟化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種含氟有機分子的合成方法，首次利用二氟環(huán)丙烯類的化合物作為氟化試劑將氟原子引入有機分子。
背景技術(shù)：
由于氟原子具有最大的電負性和較小的原子半徑，在分子中引入氟原子或者含氟切塊往往能夠改變有機分子的理化性質(zhì)。所以含氟類化合物在醫(yī)藥，農(nóng)藥和材料等領域內(nèi)越來越受至丨J重視。((a)Kirsch, P. Modern Fluoroorganic Chemistry :Synthesis, Reactivity, Applications ；Wiley-VCH :ffeinheim,2004. (b)Organofluorine Compounds chemistry and Applications ；Hiyama, Τ. , Ed. ；Springer :New York, 2000.)直接氟化法 即直接將氟原子引入分子。該法是實現(xiàn)上述目的的一種較好的途徑而且應用比較廣泛。氟化反應主要有親電氟化和親核氟化這兩種。(一)親電氟化試劑目前為止最為經(jīng)濟有效的親電氟化方法是采用氟氣氟化(F2) ((a)Chambers, R. D. ；Kenwight, A.M.； Parsons, Μ. ；Sandford, G. ；Moilliet, J. S. J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1. 2002, 2091. (b) Purrington, R. D. ；Lazaridis, N. V. ；Bumgardner, C. L. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2715. (c) Chambers, R. D. ；Skinner, C. J. ；Hutchinson, J. ；Thomas, J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1996,605. (d) Grakauskas. V. J. Org. Chem. 1969，34，965.)，但是氟氣的反應活性極大，又有很大的腐蝕性，對裝置的要求較高一般需用聚四氟乙烯的設備。一些含有氧氟鍵的化合物也有很強的氟化能力。如CH30F、CF3OF, CsSO3OF等((a)McCarthy， Τ. J. ；Bonasera, Τ. Α. ；Welch, Μ. J. J. Chem. Soc. , Chem. Commun· 1993, 561. (b)Rozon, S.； Lerman. 0. J. Org. Chem. 1980,45,672. (c) Stavber, S. ；Zupan, Μ. J. Fluorine Chem. 1981, 17,597.)目前來說含氮氟鍵的親電氟化試劑由于反應比較溫和，所以受到廣泛的應用。其中有代表性的有二苯磺?；?NFSI) ^P Selectfluor ((a) Singh, S. ；DesMarteau, D. D. ；Zuberi, S. S. ；ffitz, M. ；Huang, H. -N. J. Am. Chem. Soc. 1987,109,434. (b)Banks, R. Ε. ；Sharif, I. ；Prichard, R. G. Acta. Crystallogr. , Sect. C，1993，49，492) 二氟化氙 (XeF2)由于其強的親電氟化能力也被氟化學家所熟知((a) Ramsden, C. A. ； Smith, R.G.J. Am. Chem. Soc. 1998，120,6842. (b) Zupan, Μ. ；Iskra, J. ；Stavber, S. J. Org. Chem. 1998， 63，878.)。而親核氟化試劑數(shù)量更多主要有以下幾種無水氟化氫((a)McClinton，Μ. Α.； McClinton, D. A. Tetrahedron. 1992,48,6555. (b)MarhoId, Α. ；Klauke, Ε. J. Fluorine Chem. 1981,18,281)在室溫或加熱的條件下可以將有機分子內(nèi)羥基、氯等原子或原子團替換成氟。而將無水氟化氫溶于某些胺類形成胺-氟化氫試劑(胺可以是吡啶、三乙胺等) 仍然保留了一定的氟化能力且便于儲存((a)Olah, G. A. ；Li, X. -Y. ；Wang，Q. ；Prakash, G. K. S. Synthesis. 1993,693. (b)Franz, R. J. Fluorine Chem. 1980，15,423.)。通常情況下將羰基轉(zhuǎn)換成偕二氟甲基采用四氟化硫、N，N’ - 二乙胺基三氟化硫(DAST)等，前者可以在無水氟化氫做溶劑的反應條件下進行CTozer，M. J. ；Herpin，T.F Tetrahedron. 1996,52, 8619.)，而后者反應更加溫和，因此使用更普遍((a)Middleton，W. J. J. Org. Chem. 1975，40,574. (b)Kirsch,P. ；Heckmeier,M. ；Tarumi,K. Liquid Cryst. 1999,26,449.)但是 DAST 在加熱超過50°C容易引起爆炸，所以N，N’_ 二(甲氧基)乙基胺基三氟化硫(Deoxofluor) 等被開發(fā)出來(Lal，G. S. ；Pez, G. P. ；Pesaresi, R. J. ；Prozonic, F M. ；Cheng, H. J. Org. Chem. 1999，64，7048.)。Swarts氟化方法也是親核氟化法中非常重要的一類方法，在加路易斯酸如SbF3、SbF5, AgF等，各種鹵代烷與氟化氫可生成全部或部分氟化的產(chǎn)物((a)Henne， A. L. ；Renoll, Μ. W. ；Leicester, H. Μ. J. Am. Chem. Soc. 1939,61,938. (b) Johnson, L. V.； Smith,F. ；Stecey,M. ；Tatlow, J. C. J. Chem. Soc. 1952，4710.)。另外還有 Finkelstein 交換也是一種重要的親核氟化方法(0rganikum，21st ed，Wiley-VCH :Weinheim，2001)，該法采用堿金屬氟化物如CsF、KF、NaF等。將烷基鹵素(鹵素一般是碘或溴)或烷基磺酸酯(如 R0TS)與上述氟化物共同加熱得到氟代烷烴。當然如果氟化試劑中的陽離子不是金屬而是其他離子如四丁基氟化銨(TBAF)等，其氟化能力在一定條件下有所提高(Gerdes，J. Μ.； Bisshop, J. Ε. ；Mathi s, C. Α. J. Fluorine Chem. 1991，51，149.)。除了以上兩大種氟化方法外還有電化學氟化(ECF) (Sartori，P. ；Ignatiev,N. J. Fluorine Chem. 1998，87，157.)。 盡管已經(jīng)化學工作者創(chuàng)造出這么多種氟化試劑和方法，但是發(fā)展更加溫和、易得的氟化試劑仍然具有較大的理論和實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氟化的方法，具體的說就是利用二氟環(huán)丙烯類類型的化合物作為氟化試劑合成酰氟、氟代烴等化合物的方法。是一種溫和且高效將單個氟原子引入有機分子的方法。本發(fā)明的方法采用二氟環(huán)丙烯類型的化合物 k 作為氟化試劑，該試劑可
權(quán)利要求
1.一種氟化方法，其特征是在有機溶劑中和o°c 100°c下，含有羥基的化合物與氟化
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述含羥基的化合物和氟化試劑二氟環(huán)丙烯類型的化合物的摩爾比為1 1.2 2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑為乙腈、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、環(huán)己烷、正戊烷或正己烷。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的反應產(chǎn)物采用柱層析分離、蒸餾或重結(jié)晶方法純化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟化方法，具體的說就是合成酰氟、氟代烴等化合物的方法。本發(fā)明采用二氟環(huán)丙烯類型的化合物作為氟化試劑，它與含有羥基的化合物為原料，在適當?shù)娜軇┖蜏囟鹊臈l件下制得羥基被氟取代的化合物。本發(fā)明中用到二氟環(huán)丙烯類型的化合物是一種非常高效且普適性良好的二氟卡賓試劑。
文檔編號C07C53/40GK102285849SQ20111017404
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者沈曉, 王飛, 羅濤, 胡明友, 胡金波 申請人:中國科學院上海有機化學研究所