氟化化合物的制備方法
【專利說(shuō)明】氣化化合物的制備方法
[0001] 本申請(qǐng)是中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)（發(fā)明名稱：氣化化合物的制備方法，申請(qǐng)日：2009年9月 7日；【申請(qǐng)?zhí)枴?00910169106. 3)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的主題是氣化化合物即氣化化合物2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 氨氣控化FC)且特別是氨氣締控（例如2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締化F0-1234yf)) 是因其用作如下物質(zhì)的用途的性質(zhì)而已知的化合物：制冷劑和傳熱流體、滅火劑、推進(jìn)劑、 起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、聚合介質(zhì)或單體、載體流體、研磨劑、干燥劑和用于發(fā)電裝置 的流體。與對(duì)臭氧層具有潛在危險(xiǎn)的CFC和HCFC不同，HF0不含氯且從而不為臭氧層帶來(lái) 問(wèn)題。
[0004] 已經(jīng)知曉1234yf的若干種制造方法。 陽(yáng)005] W02008/002499描述了通過(guò)1，1，1，2, 3-五氣丙烷（HFC-345eb)的熱解制造 2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締化F0-12：Myf)和1，3, 3, 3-四氣-1-丙締化F0-12：Mze)的混合物 的方法。
[0006] W02008/002500描述了通過(guò)1，1，1，2, 3-五氣丙烷（HFC-245eb)在脫氣化氨催化 劑上的催化轉(zhuǎn)化制造2,3,3,3-四氣-1-丙締化尸0-12347〇和1，3,3,3-四氣-1-丙締 (HF0-l234ze)的混合物的方法。
[0007] 因而，上述運(yùn)兩篇專利申請(qǐng)的目的在于制造包含產(chǎn)物HF0-1234ze的混合物，其 中，產(chǎn)物HF0-1234ze占主要部分。
[0008] W02007/056194描述了通過(guò)用氨氧化鐘（通常為至多50重量％的1((^水溶液）對(duì) HFC-245eb進(jìn)行脫氣化氨或者通過(guò)HFC-245eb在催化劑（尤其是基于儀、碳或它們的組合的 催化劑）的存在下、在氣相中的脫氣化氨來(lái)制備HF0-1234yf。
[0009] Knunyants等的文獻(xiàn)JournaloftheUSSRAcademyofSciences,Qiemistry Department,"ReactionsofFluoroolefins",report13,"CatalyticHydrogenation of化計(jì)luo;roolefins"，1960中清楚地描述了氣化化合物的各種化學(xué)反應(yīng)。該文獻(xiàn)描述 了HFP在基于負(fù)載在氧化侶上的鈕的催化劑上的基本定量氨化，溫度變化為20°C~50°C 并然后保持為該值。該文獻(xiàn)描述了使1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷（HFC-236ea)通過(guò)K0H在二 下酸中的懸浮液而進(jìn)行脫氣化氨W產(chǎn)生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締（HF0-1225ye)，產(chǎn)率僅 為60%。該文獻(xiàn)描述了1，2,3,3,3-五氣-1-丙締化尸0-122576)在由負(fù)載在氧化侶上的 鈕形成的催化劑上的氨化W產(chǎn)生1，1，1，2, 3-五氣丙烷（HFC-245eb)。在該氨化期間，還 發(fā)生氨解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的1，1，1，2-四氣丙烷。該文獻(xiàn)描述了通過(guò)使1，1，1，2, 3-五氣丙 燒（HFC-245eb)進(jìn)入K0H粉末在二下酸中的懸浮液而進(jìn)行脫氣化氨W產(chǎn)生2, 3, 3, 3-四 氣-1-丙締（HF0-1234yf)，產(chǎn)率僅為70%。盡管指出可W將運(yùn)些反應(yīng)組合化合成包含可變 量的氣的各種乙締衍生物、丙締衍生物和異下締衍生物，但對(duì)運(yùn)些反應(yīng)的描述也是彼此獨(dú) 立的。
[0010] 文獻(xiàn)US-P-5396000描述了通過(guò)如下方法制備1，1，1，2, 3-五氣丙烷：對(duì) 1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷化FC-236ea)進(jìn)行催化脫氣化氨W產(chǎn)生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締 (HF0-1225ye)，隨后進(jìn)行氨化W產(chǎn)生所需化合物。在氣相中進(jìn)行HFC-236ea的脫面化氨W 產(chǎn)生HF0-1225ye，在一個(gè)實(shí)施例中將該反應(yīng)產(chǎn)物直接輸送至下一反應(yīng)器中，在該下一反應(yīng) 器中，將化合物HF0-1225ye進(jìn)行氨化W產(chǎn)生化合物HFC-245eb。在該文獻(xiàn)中還指出，可通過(guò) 六氣丙締（HFP)的氨化得到化合物HFC-236ea。 1] 文獻(xiàn)US-P-5679875描述了通過(guò)如下方法制備1，1，1，2, 3-五氣丙烷：對(duì) 1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷化FC-236ea)進(jìn)行催化脫氣化氨W產(chǎn)生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締 (HF0-1225ye)，隨后進(jìn)行氨化W產(chǎn)生所需化合物。所述反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。在該文獻(xiàn)中還 指出，可通過(guò)六氣丙締（HFP)的氨化得到化合物HFC-236ea。
[0012] 文獻(xiàn)W02008/030440描述了通過(guò)如下方法由HF0-1225ye制備HF0-1234W:在催 化劑的存在下使HF0-1225ye與氨氣反應(yīng)W產(chǎn)生HFC-245eb，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑和非水且 非醇類溶劑的存在下使該HFC-245eb與堿性水溶液反應(yīng)。
[0013] 文獻(xiàn)W02008/075017說(shuō)明了在50重量％K0H水溶液的存在下、在150°C下使 1，1，1,2, 3, 3-六氣丙烷（HFC-236ea)發(fā)生脫氣化氨反應(yīng)W得到1，1，1,2,3-五氣丙締 (HF0-1225ye)。在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，3. 5小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為57. 8%且HF0-1225ye的 選擇率為52. 4% (試驗(yàn)1)。在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，僅在2. 5小時(shí)后即達(dá)到該轉(zhuǎn)化率且 選擇率幾乎不變（試驗(yàn)4)。如該文獻(xiàn)的表2所示，必須使用有機(jī)溶劑W提高HF0-1225ye的 選擇率。
[0014] 需要運(yùn)樣的由起始物料制備1234yf的方法，該方法易于實(shí)現(xiàn)且W高的選擇率、優(yōu) 選高的產(chǎn)率和有利的高生產(chǎn)量產(chǎn)生所需產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因此，本發(fā)明提供2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0016] (i)使六氣丙締氨化W產(chǎn)生1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷；
[0017] (ii)在110~180°C的溫度下，使用水和氨氧化鐘的混合物使在前一步驟中得到 的1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷脫氣化氨W產(chǎn)生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締，在該水和氨氧化鐘 的混合物中，氨氧化鐘占所述混合物的58~86重量％ ;
[001引 （iii)使在前一步驟中得至IJ的1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締氨化W產(chǎn)生 1，1，1，2, 3-五氣丙烷；
[0019] (iv)在110~180°C的溫度下，使用水和氨氧化鐘的混合物使在前一步驟中得到 的1，1，1，2, 3-五氣丙烷脫氣化氨W產(chǎn)生2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締，在該水和氨氧化鐘的混 合物中，氨氧化鐘占所述混合物的58~86重量％。
[0020] 根據(jù)實(shí)施方式：
[0021] -氨化步驟（i)和（iii)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選使用相同的催化劑，任選地存 在分離步驟；
[0022] -氨化步驟（i)和/或（iii)在多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行或在至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn) 行，任選地存在分離步驟；
[0023] -脫氣化氨步驟（ii)和/或（iv)在至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行，任選地存在分離 步驟；
[0024] -將來(lái)自步驟（i)的包含1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷的物流直接輸送至步驟m)而 不分離反應(yīng)物； 陽(yáng)0巧]-將來(lái)自步驟（i)的包含1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷的物流在分離出未反應(yīng)的反應(yīng)物 之后輸送至步驟（ii)，所述分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物任選地循環(huán)回步驟（i); 陽(yáng)0%]-將來(lái)自步驟（ii)的包含1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締的物流在純化步驟之后輸送 至步驟（iii);
[0027] -將來(lái)自步驟（iii)的包含1，1，1，2, 3-五氣丙烷的物流直接輸送至步驟（iv)而 不分離反應(yīng)物；
[0028] -將來(lái)自步驟（iii)的包含1，1，1，2, 3-五氣丙烷的物流在分離出未反應(yīng)的反應(yīng)物 之后輸送至步驟（iv)，所述分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物任選地循環(huán)回步驟（iii)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明采用四個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在任選地經(jīng)歷處理例如分離處理（如果需 要的話）之后輸送至下一步驟。
[0030] 可W部分地用并非源自前一步驟的反應(yīng)物來(lái)對(duì)下一步驟進(jìn)行進(jìn)料。
[0031] 在該方法中，間歇、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行各反應(yīng)步驟。有利地，連續(xù)地進(jìn)行本發(fā)明 的方法。由此得到化合物HF0-1234yf的經(jīng)濟(jì)的制備方法，易于W低成本商購(gòu)得到原材料 HFPo
[0032] W本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行氨化步驟。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇操作條 件W基本定量地進(jìn)行該反應(yīng)。
[0033] 能夠用于運(yùn)些反應(yīng)的催化劑是已知用于該目的那些催化劑?？商貏e提及基于第 VIII族金屬或鍊的催化劑。該催化劑可負(fù)載在例如碳、碳化娃、氧化侶、氣化侶等上，或者該 催化劑可為非負(fù)載型（例如拉尼儀）。作為金屬，可使用銷或鈕、特別是鈕，優(yōu)選銷或鈕負(fù)載 在碳或氧化侶上。還可W將所述金屬與其它金屬（例如銀、銅、金、蹄、鋒、銘、鋼和巧）進(jìn)行 組合。運(yùn)些氨化催化劑是已知的。
[0034] 催化劑可W任意合適的形式存在，例如W固定床或流化床的形式存在，優(yōu)選作為 固定床存在。物流方向可W為從頂部往下或從底部往上。催化床還可W包括催化劑的特定 分布W控制由放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱流。因此，可提供催化劑的裝填密度梯度、孔隙率梯度等 W調(diào)節(jié)反應(yīng)的放熱性。例如，可W使所述床的第一部分包含較少的催化劑，并使第二部分包 含較多的催化劑。
[0035] 還可W已知的方式提供所述催化劑的再生步驟。
[0036] 還可W使用稀釋氣體例如氮?dú)?、氮?dú)饣驓鈿狻?br>[0037] 氨化步驟是放熱的。如果需要的話，可使用反應(yīng)器中為了控制反應(yīng)溫度而設(shè)置的 裝置來(lái)控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)期間，溫度可變化幾十度，反應(yīng)（i)比反應(yīng)（iii)的放熱更多。 例如，入口溫度可為20°C~120°C、優(yōu)選為50~100。且溫度的增量可為5°C~100°C。 [003引接觸時(shí)間（催化劑的體積與總的進(jìn)料物流之比）一般為0. 1~100秒、優(yōu)選為1~ 50秒且更優(yōu)選為2~10秒。
[0039] 所注入的氨氣的量可W在寬范圍內(nèi)變化。&/進(jìn)料之比可W在寬范圍內(nèi)變化，具體 地說(shuō)，該比值為1 (化學(xué)計(jì)量的量）~30、優(yōu)選為1. 5~20、更優(yōu)選為1. 1~3。高比值將導(dǎo) 致稀釋物并由此導(dǎo)致較好的對(duì)反應(yīng)放熱性的控制。
[0040] 得自氨化步驟（i)和/或（iii)的物流可直接輸送至下一脫氣化氨步驟或者在 輸送至下一脫氣化氨步驟之前可W經(jīng)歷分離步驟W分離未反應(yīng)的反應(yīng)物（氨氣、HFP或 HF0-1225ye)。在分離之后，可對(duì)所述未反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)行循環(huán)。
[0041] 優(yōu)選地，將得自氨化步驟（i)和/或（iii)的物流直接輸送至下一脫氣化氨步驟。
[0042] 步驟（i)和/或（iii)的氨化反應(yīng)優(yōu)選是基本上定量的。它們可W在多級(jí)反應(yīng)器 或至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行，任選地存在分離步驟。
[0043] 通過(guò)在110~180°C、優(yōu)選大于150°C且更優(yōu)選為152~165°C的溫度下，使 HFC-236ea和/或HFC-245eb與水-氨氧化鐘化0H)混合物反應(yīng)