一種納米氟化鐵的制備及其在高比容量鋰離子電池正極中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種以六氟合鐵酸銨為前驅(qū)體制備納米氟化鐵的方法及其鋰離子電池正極材料的制備。具體的說就是將六氟合鐵酸銨在惰性氣氛中高溫分解為氟化鐵，在并將其應(yīng)用在鋰原電池中，屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種能量儲存裝置，具有工作電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長，安全性好，自放電小，工作溫度范圍寬和充放電快的特點。目前，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于電動汽車，電氣設(shè)備以及后備電源等領(lǐng)域。目前，市場化的鋰離子電池體系容量已接近其理論容量，難以有突破性進展，因此開發(fā)新型的電池活性材料具有重要意義。
[0003]氟化鐵因其具有高理論容量、高放電平臺以及相對低廉的價格且無毒、環(huán)保而引起了廣發(fā)關(guān)注。與傳統(tǒng)的氟化碳材料相比，除了可以通過鋰離子的嵌入與脫出儲鋰外，還可以與金屬鋰發(fā)生相化學(xué)轉(zhuǎn)化來存儲能量，其本質(zhì)就是氟化鋰的形成及分解，這類反應(yīng)可以充分利用材料中所有的價電子，從而得到遠高于傳統(tǒng)的嵌入脫嵌式電池的容量。其理論容量高達712mAh/g，放電平臺在2.7V左右。
[0004]然而在氟化鐵中，氟原子與鐵原子是通過離子鍵連接在一起的，導(dǎo)致其電導(dǎo)率較低，從而限制了其倍率性能的發(fā)揮。降低氟化鐵顆粒的粒徑以及與其他材料復(fù)合是解決這一問題的重要手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了新型的制備尺寸可控的納米氟化鐵/碳復(fù)合材料及其電極制備的方法，該方法操作簡單，快速環(huán)保。制備的氟化鐵材料具有良好的電導(dǎo)率，用其制備的電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點，適用于作為鋰離子電池電極材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007 ] 一種納米氟化鐵材料的制備方法，步驟如下:
[0008](I)配制Fe(NO3)3.9H20乙醇溶液，超聲作用下得到無色的透明溶液；
[0009 ] (2)配制將NH4HF2的去離子水溶液；
[0010](3)將(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，得到(NH4)3FeF6白色沉淀；
[0011](4)將(3)中的白色沉淀離心分離、清洗、烘干得到(NH4)3FeF6白色粉末；
[0012](5)將(NH4) 3FeF6白色粉末煅燒得到FeF3納米材料。
[0013]所述配制Fe(NO3)3.9出0乙醇溶液濃度為l_5mol/L。
[0014]所述順4冊2與？6(勵3)3.9H20的物質(zhì)的質(zhì)量比為1:2-20。
[0015]所述將(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，并攪拌l-5min。
[0016]所述步驟(4)用乙醇清洗，在60-80°C下真空烘干12-24h，得到(NH4)3FeF6白色粉末。
[0017]所述煅燒條件為在400°C-700°C下，惰性氣氛下加熱2-5小時，得到FeF3納米材料。
[0018]利用FeF3納米材料制備電極的方法;其步驟如下:
[0019](I)FeF3納米材料與乙炔黑，聚偏氟乙烯按照7: 2:1的質(zhì)量比混合在1ml-20mI的N-甲基吡咯烷酮中的到混合勻漿；
[0020](2)將得到的混合勻漿在行星球磨機中以500-700rmp的轉(zhuǎn)速球磨2-5h，得到含有FeF3/C復(fù)合材料的粘稠勻漿；
[0021](3)將得到的粘稠勻漿涂布在鋁箔上，120-150°C下真空干燥6h-12h，后裁剪為直徑與扣式電池相似的圓片。
[0022]本發(fā)明操作簡單，成本低，產(chǎn)量高，而且后處理簡單，不需要特殊的反應(yīng)儀器，制備成本低廉?？梢酝ㄟ^簡單的調(diào)控乙醇與去離子水的體積比來獲得不同粒徑的FeF3納米材料;另外，所制備的電極在鋰離子電池中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0023]圖1:納米材料的XRD譜圖；
[0024]圖2:納米材料具有最高的X射線衍射強度；
[0025]圖3:納米材料制備的電極的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0026]以下通過具體的實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進行說明。
[0027]實例I
[0028](I)將0.1mol的Fe(NO3)3.9H20溶解在IL乙醇中，濃度為Imol，在超聲作用下得到無色的透明溶液。
[0029](2)將0.3mol的NH4HF2溶解在IL去離子水中，(NH4)HF2與Fe(NO3)3.9H20的物質(zhì)的量比為20:1。
[0030](3)將(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，并劇烈攪lmin，得到(NH4)3FeF6白色沉淀。
[0031 ] (4)將(3)中的白色沉淀以離心的方法得到，用乙醇清洗三遍，在60°C下真空烘干12h，得到(NH4) SFeF6白色粉末。
[0032](5)將(4)中得到的(NH4)3FeF6白色粉末在400 °C下，氬氣氣氛下加熱兩小時，得到FeF3納米材料。
[0033]以上是FeF3納米材料的制備。
[0034](6)將(5)中得到的FeF3納米材料與乙炔黑，聚偏氟乙烯按照7: 2:1的質(zhì)量比混合在I Oml的N-甲基吡咯烷酮中的到混合勻漿。
[0035](7)將(6)中得到的混合勻漿在行星球磨機中以500rmp的轉(zhuǎn)速球磨2h，得到含有FeF3/C復(fù)合材料的粘稠勻漿。
[0036]以上是FeF3/C的制備過程。
[0037](8)將(7)中得到的粘稠勻漿涂布在鋁箔上，120°C下真空干燥6h，后才將為直徑為Icm的圓片。
[0038]實例I制備的納米材料的XRD譜圖顯示出似于FeF3晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰，其對應(yīng)于螢石類的晶體結(jié)構(gòu)。(如圖1所示)。
[0039 ]實例I制備的納米材料的XRD譜圖在3 5°處的強度較低的衍射峰對應(yīng)于斜方C1-Fe2O3雜質(zhì)，這是由于在熱分解過程中FeF3與殘留的水和空氣發(fā)生反應(yīng)造成的，這對電池性能是不利的。(如圖1所示)。
[0040]實例I制備的納米材料具有最高的X射線衍射強度，這說明其具有最小的結(jié)構(gòu)尺寸，且說明改變乙醇與水的比例可以控制最終氟化鐵的粒徑。(如圖2所示)。
[0041]實例I制備的納米材料制備的電極的充放電曲線顯示出其具有較高的容量，其第一圈容量為220mAh/g，這一指標優(yōu)于現(xiàn)有的氟化鐵正極材料。(如圖3所示)。
[0042]實例I制備的電極的放電電壓在3.0V左右。(如圖3所示)。
[0043]實例I制備的電極的容量逐漸趨于穩(wěn)定。(如圖3所示)。
[0044]實例2
[0045](I)將0.1mol的Fe(NO3)3.9H20溶解在IL乙醇中，濃度為2mol，在超聲作用下得到無色的透明溶液。
[0046](2)將0.3mol的NH4HF2溶解在IL去離子水中，NH4HF2與Fe(NO3)3.9H20的物質(zhì)的量比為10:1。
[0047](3)將(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，并劇烈攪lmin，得到(NH4)3FeF6白色沉淀。
[0048](4)將(3)中的白色沉淀以離心的方法得到，用乙醇清洗三遍，在60°C下真空烘干12h，得到(NH4) SFe