一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下：制備微膨脹石墨；將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，得到的反應(yīng)液A固液分離后得到Si/SnC2O4；將錳源和鋅源加入至溶劑中反應(yīng)得到反應(yīng)液B；將微膨脹石墨和Si/SnC2O4加入至反應(yīng)液B中，超聲分散、抽濾、干燥得到粉體；將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件要求低、易于操作、成本低，原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保，材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，易于工業(yè)化生產(chǎn)，因而制備得到的鋰離子電池負(fù)極材料的電容量大，能極大的提高生產(chǎn)效率，適合批量生產(chǎn)。
【專利說明】
一種高比容量裡離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1990年日本索尼公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子電池得到了迅猛發(fā)展。如今鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于民用、軍用等多個(gè)領(lǐng)域。隨著科技的不斷進(jìn)步，人們對(duì)電池的性能提出了更多更高的要求:電子設(shè)備的小型化和個(gè)性化發(fā)展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有循環(huán)壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性能；電動(dòng)汽車需要大容量、低成本、高穩(wěn)定性和安全性能的電池。
[0003 ]鋰離子電池的研制成功，應(yīng)首先歸功于電極材料，特別是碳負(fù)極材料的突破，在眾多的碳材料中，石墨化碳材料由于具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，非常適合于鋰離子的嵌入和脫嵌，形成的石墨-鋰層間化合物L(fēng)1-GIC具有較高的比容量，接近LiC6的理論比容量372mAh/g;同時(shí)具有良好的充放電電壓平臺(tái)和較低的嵌脫鋰電位，與提供鋰源的正極材料，如LiCo02、LiN12及LiMn2O4等匹配性較好，所組成的電池平均電壓高，放電平穩(wěn)，因此目前商品化鋰離子電池大量采用石墨類碳材料作為負(fù)極材料。
[0004]娃作為鋰電池的負(fù)極材料，很早就引起關(guān)注，其理論可逆容量為4400mAh/g，是碳材料的11倍。但是研究發(fā)現(xiàn)，硅粉作為負(fù)極活性材料時(shí)，充放電過程中顆粒的體積變化很大，導(dǎo)致硅顆粒粉化，電極循環(huán)性非常差。由于硅的體積效應(yīng)，研究人員采用了各種硅的復(fù)合材料，如S1-Ni合金，SiCN/C陶瓷復(fù)合材料、T1-Si合金、S1-TiN復(fù)合材料、Cu5Si合金、Ca2Si合金和CrSi2合金等材料，單獨(dú)或則與石墨進(jìn)行復(fù)合制作娃碳材料，在循環(huán)性能上得到了一定的改善，但依然不夠理想。除采用硅的復(fù)合材料，研究人員也嘗試采用納米硅來制作硅碳材料。如采用磁控濺射或者化學(xué)沉積在集流體上沉積硅薄膜的方法、采用化學(xué)氣相沉積在石墨表面沉積納米娃薄膜、采用納米S1-Ni合金、采用高能機(jī)械球磨制作娃碳復(fù)合材料、或者采用平均粒度為80納米的硅粉制作硅碳復(fù)合材料等方法，這些方法確實(shí)能在一定程度上改善硅的循環(huán)性能，但改善的程度有限，材料的循環(huán)性能依然不能滿足需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、粒徑均勻的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0007]—種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008](I)用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在900_1100°C的溫度下保持30-50S進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨;所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 3-5: 0.1-0.2 ;所述微膨脹石墨的膨脹體積為5-7mL/g;所述濃硫酸的濃度為94-98% ；
[0009](2)將粒徑為20-40μπι的硅球，在乙醇介質(zhì)中，以300-500rpm的轉(zhuǎn)速高速球磨3-5h后在100-120°C下烘干得到硅粉，再將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)體系的PH為1-3后不斷攪拌2-4h，得反應(yīng)液A;
[0010](3)將反應(yīng)液A固液分離，得到的固體進(jìn)行水洗，再在60-80°C的溫度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0011](4)將錳源和鋅源加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1: 3-5，進(jìn)行超聲處理4-6min得到反應(yīng)液B ；
[0012](5)將微膨脹石墨和Si/SnC204加入至反應(yīng)液B中，超聲分散均勻2-3h，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到粉體；
[0013](6)將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:0.1-0.15，然后在800-1200 °C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)4_6h，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
[0014]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述錳源為氫氧化錳、硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳中的一種或兩種以上。
[0015]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述鋅源為氫氧化鋅、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅或硫酸鋅中的一種或兩種以上。
[0016]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述溶劑為水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇類、C3-C7酮類、C2-C7醚類、鹵代烷烴或芳香族化合物中的一種或兩種以上。
[0017]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述可溶性亞錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫。
[0018]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述可溶性草酸鹽為堿金屬草酸鹽。
[0019]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述堿金屬草酸鹽為草酸鉀、草酸鈉或草酸銨。
[0020]作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案:所述碳源前軀體為蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青中的一種或兩種以上。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]本發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件要求低、易于操作、成本低，原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保，材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，易于工業(yè)化生產(chǎn)，因而制備得到的鋰離子電池負(fù)極材料的電容量大，能極大的提高生產(chǎn)效率，適合批量生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本專利的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]—種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0026](I)用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在900°C的溫度下保持30s進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨;所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:3:0.1;所述微膨脹石墨的膨脹體積為5mL/g;所述濃硫酸的濃度為94% ;
[0027](2)將粒徑為20μπι的硅球，在乙醇介質(zhì)中，以300rpm的轉(zhuǎn)速高速球磨3h后在100°C下烘干得到硅粉，再將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)體系的PH為I后不斷攪拌2h，得反應(yīng)液A;
[0028](3)將反應(yīng)液A固液分離，得到的固體進(jìn)行水洗，再在60°C的溫度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0029](4)將錳源和鋅源加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1:3，進(jìn)行超聲處理4min得到反應(yīng)液B ；
[0030](5)將微膨脹石墨和Si/SnC204加入至反應(yīng)液B中，超聲分散均勻2h，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到粉體；
[0031](6)將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:0.1，然后在800°C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)4h，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
[0032]實(shí)施例2
[0033]—種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0034](I)用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在950°C的溫度下保持35s進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨;所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:3.5:0.12；所述微膨脹石墨的膨脹體積為5.5mL/g;所述濃硫酸的濃度為95% ；
[0035](2)將粒徑為25μπι的硅球，在乙醇介質(zhì)中，以350rpm的轉(zhuǎn)速高速球磨3.5h后在1050C下烘干得到硅粉，再將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)體系的PH為1.5后不斷攪拌2.5h，得反應(yīng)液A;
[0036](3)將反應(yīng)液A固液分離，得到的固體進(jìn)行水洗，再在65°C的溫度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0037](4)將錳源和鋅源加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1:3.5，進(jìn)行超聲處理4.5min得到反應(yīng)液B ；
[0038](5)將微膨脹石墨和Si/SnC204加入至反應(yīng)液B中，超聲分散均勻2.2h，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到粉體；
[0039](6)將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:0.11，然后在9000C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)4.5h，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
[0040]實(shí)施例3
[0041 ] 一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0042](I)用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在1000°C的溫度下保持40s進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨;所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:4:0.15；所述微膨脹石墨的膨脹體積為6mL/g;所述濃硫酸的濃度為96% ；
[0043](2)將粒徑為30μπι的硅球，在乙醇介質(zhì)中，以400rpm的轉(zhuǎn)速高速球磨4h后在110°C下烘干得到硅粉，再將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)體系的PH為2后不斷攪拌3h，得反應(yīng)液A;
[0044](3)將反應(yīng)液A固液分離，得到的固體進(jìn)行水洗，再在70°C的溫度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0045](4)將錳源和鋅源加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1:4，進(jìn)行超聲處理5min得到反應(yīng)液B ；
[0046](5)將微膨脹石墨和Si/SnC204加入至反應(yīng)液B中，超聲分散均勻2.5h，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到粉體；
[0047](6)將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1: 0.12，然后在1000°C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)5h，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
[0048]實(shí)施例4
[0049]—種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0050](I)用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在1050 °C的溫度下保持45s進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨;所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:4.5:0.18；所述微膨脹石墨的膨脹體積為6.5mL/g;所述濃硫酸的濃度為97% ；
[0051 ] (2)將粒徑為35μπι的硅球，在乙醇介質(zhì)中，以450rpm的轉(zhuǎn)速高速球磨4.5h后在1150C下烘干得到硅粉，再將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)體系的PH為2.5后不斷攪拌3.5h，得反應(yīng)液A;
[0052](3)將反應(yīng)液A固液分離，得到的固體進(jìn)行水洗，再在75°C的溫度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0053](4)將錳源和鋅源加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1:4.5，進(jìn)行超聲處理5.5min得到反應(yīng)液B;
[0054](5)將微膨脹石墨和Si/SnC204加入至反應(yīng)液B中，超聲分散均勻2.8h，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到粉體；
[0055](6)將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:0.14，然后在11000C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)5.5h，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
[0056]實(shí)施例5
[0057]一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0058](I)用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在1100°C的溫度下保持50s進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨;所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:5:0.2；所述微膨脹石墨的膨脹體積為7mL/g;所述濃硫酸的濃度為98% ；
[0059](2)將粒徑為40μπι的硅球，在乙醇介質(zhì)中，以500rpm的轉(zhuǎn)速高速球磨5h后在120°C下烘干得到硅粉，再將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)體系的PH為3后不斷攪拌4h，得反應(yīng)液A;
[0060](3)將反應(yīng)液A固液分離，得到的固體進(jìn)行水洗，再在80°C的溫度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0061](4)將錳源和鋅源加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1:5，進(jìn)行超聲處理6min得到反應(yīng)液B ；
[0062](5)將微膨脹石墨和Si/SnC204加入至反應(yīng)液B中，超聲分散均勻3h，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到粉體；
[0063](6)將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1: 0.15，然后在1200°C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)6h，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
[0064]所述錳源為氫氧化錳、硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳中的一種或兩種以上;所述鋅源為氫氧化鋅、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅或硫酸鋅中的一種或兩種以上;所述溶劑為水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇類、C3-C7酮類、C2-C7醚類、齒代烷烴或芳香族化合物中的一種或兩種以上;所述可溶性亞錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫;所述可溶性草酸鹽為堿金屬草酸鹽;所述堿金屬草酸鹽為草酸鉀、草酸鈉或草酸銨;所述碳源前軀體為蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青中的一種或兩種以上。
[0065]本發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件要求低、易于操作、成本低，原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保，材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，易于工業(yè)化生產(chǎn)，因而制備得到的鋰離子電池負(fù)極材料的電容量大，能極大的提高生產(chǎn)效率，適合批量生產(chǎn)。
[0066]上面對(duì)本專利的較佳實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本專利并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在900-11000C的溫度下保持30-50S進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨;所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:3-5:0.1-0.2;所述微膨脹石墨的膨脹體積為5-7mL/g;所述濃硫酸的濃度為94-98% ; (2)將粒徑為20-40μπι的硅球，在乙醇介質(zhì)中，以300-500rpm的轉(zhuǎn)速高速球磨3-5h后在100-120°C下烘干得到硅粉，再將硅粉和可溶性亞錫鹽加入水中，得懸濁液，將可溶性草酸鹽加入至所述懸濁液中，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)體系的pH為1-3后不斷攪拌2-4h，得反應(yīng)液A; (3)將反應(yīng)液A固液分離，得到的固體進(jìn)行水洗，再在60-80°C的溫度下烘干后即得Si/SnC2O4; (4)將錳源和鋅源加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1:3-5，進(jìn)行超聲處理4-6min得到反應(yīng)液B ； (5)將微膨脹石墨和Si/SnC204加入至反應(yīng)液B中，超聲分散均勻2-3h，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到粉體； (6)將所述粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:0.1-0.15，然后在800-1200 °C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)4-6h，得到高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述錳源為氫氧化錳、硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述鋅源為氫氧化鋅、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅或硫酸鋅中的一種或兩種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇類、C3-C7酮類、C2-C7醚類、齒代烷烴或芳香族化合物中的一種或兩種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性亞錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性草酸鹽為堿金屬草酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述堿金屬草酸鹽為草酸鉀、草酸鈉或草酸銨。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源前軀體為蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青中的一種或兩種以上。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105895859SQ201610259774
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】陳友根
【申請(qǐng)人】陳友根