用于通過亞磺化制備氧硫化物和氟化衍生物的方法
【專利說明】用于通過亞橫化制備氧硫化物和氣化衍生物的方法
[0001] 本發(fā)明的主題是用于通過亞橫化反應(yīng)制備氧硫化物和氣化衍生物的改進(jìn)的方法。
[0002] 更確切地說，本發(fā)明設(shè)及氣亞橫酸及其鹽的制備，并且還設(shè)及氣燒控亞橫酸和氣 燒控橫酸及其鹽的制備。
[0003] 本發(fā)明特別針對(duì)制備呈鹽化形式的全氣燒控亞橫酸和全氣燒控橫酸并且優(yōu)選= 氣甲燒亞橫酸及=氣甲燒橫酸。
[0004] 全面燒控橫酸并且更具體地=氣甲燒橫酸在有機(jī)合成中被用作催化劑或中間體。
[0005] 從EP 0 735 023和WO 2007/128893已知用于通過至少部分鹽化的氣簇酸與氧化 硫在極性有機(jī)溶劑中的反應(yīng)來合成氧硫化物和氣化有機(jī)衍生物(特別是呈鹽化形式的全氣 甲燒亞橫酸）的方法。
[0006] 先前的方法需要用大量的氧化硫進(jìn)行操作。事實(shí)上，高濃度氧化硫促進(jìn)了競(jìng)爭(zhēng)和 連續(xù)的反應(yīng)并且因此產(chǎn)生雜質(zhì)，運(yùn)顯著地影響該反應(yīng)的產(chǎn)率。因此，先前的方法必須要在限 制轉(zhuǎn)化度的同時(shí)來進(jìn)行W便防止過大降解所希望的產(chǎn)物。
[0007] 在繼續(xù)進(jìn)行其調(diào)查研究時(shí)，本申請(qǐng)人公司已發(fā)現(xiàn)可W通過控制氧化硫向反應(yīng)介質(zhì) 中的添加 W便將其中的氧化硫的濃度保持基本上恒定同時(shí)減少所設(shè)及的氧化硫的量來進(jìn) 一步改進(jìn)現(xiàn)有的方法。因此，本申請(qǐng)人公司出乎意料地已經(jīng)開發(fā)了用于通過亞橫化反應(yīng)來 生產(chǎn)氧硫化物和氣化衍生物的新穎方法，該方法產(chǎn)生了很多優(yōu)點(diǎn)，具體地，開發(fā)了 W下的方 法，該方法既更環(huán)保（由于使用限制并且控制量的氧化硫(是有毒的反應(yīng)物））并且更有效 (由于在該方法的轉(zhuǎn)化度、產(chǎn)率和生產(chǎn)量上的值得注意的改進(jìn)）。顯著地降低了不利的連續(xù) 反應(yīng)，運(yùn)使得可能在將幾乎所有的起始材料轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化度達(dá)至少90 % )的同時(shí)實(shí)現(xiàn)至少70 % 的選擇性，運(yùn)顯著地限制了起始材料的循環(huán)再利用并且大幅地簡(jiǎn)化該方法的下游。
[000引本發(fā)明的主題是用于制備氧硫化物和氣化衍生物的方法，該方法包括在有機(jī)溶劑 存在下的W下項(xiàng)的反應(yīng)：
[0009] i)至少一種具有式Ea-C00R( I)的化合物，其中Ea表示氣原子或選自氣烷基、全氣 烷基W及氣締基的具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，并且R表示氨、一價(jià)陽離子或烷基，W及
[0010] ii)氧化硫，
[0011] 所述方法是使得初始摩爾比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且遍及該反 應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，通過將所述氧化硫連續(xù)加入反應(yīng)介質(zhì)使在該反應(yīng)介質(zhì)中的溶解的氧化硫的 濃度保持恒定在0.2重量％與3重量％之間的值。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"反應(yīng)介質(zhì)"應(yīng)理解為是指該亞橫化化學(xué)反應(yīng)在其中進(jìn)行的介 質(zhì)。該反應(yīng)介質(zhì)包括反應(yīng)溶劑W及反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物(取決于該反應(yīng)的進(jìn)展）。另外，它 可W包括添加劑和雜質(zhì)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，使至少一種具有式Ea-COOR(I)的化合物與氧化硫反應(yīng)。所述 具有式（I)的化合物具體地可W是氣簇酸(式（I)中，R = H)、所述酸的鹽(式（I)中，R =-價(jià) 陽離子)或所述酸的醋(式（I)中，R =具有從1至10個(gè)碳原子的烷基）。根據(jù)本發(fā)明的方法導(dǎo) 致制備具有式（II化a-SOOR的氧硫化物和氣化衍生物，其中R是如上所定義的。根據(jù)本發(fā)明 的方法所使用的反應(yīng)是亞橫化反應(yīng)。
[0014] 優(yōu)選地，所述具有式（I)的化合物是氣簇酸的鹽，其中R基團(tuán)是一價(jià)陽離子，該一價(jià) 陽離子有利地選自由W下各項(xiàng)組成的組:堿金屬陽離子、季錠陽離子W及季鱗陽離子。非常 優(yōu)選地，它是堿金屬陽離子，特別是鋼、鐘、飽W及鋼，更特別地是鐘。作為季錠或季鱗陽離 子，優(yōu)選使用四烷基錠或四烷基-鱗陽離子、=烷基芐基錠或=烷基芐基-鱗陽離子或四芳 基錠或四芳基-鱗陽離子，其中的烷基(相同或不同）表示直鏈或支鏈的具有從4至12個(gè)碳原 子、優(yōu)選從4至6個(gè)碳原子的烷基鏈，并且其中的芳基有利地是苯基。優(yōu)選選擇四下基鱗陽離 子。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"氣烷基"應(yīng)理解為是指由包含至少一個(gè)氣原子的直鏈或支鏈的 Ci-Cio控鏈形成的基團(tuán)。術(shù)語"全氣烷基"應(yīng)理解為是指由除碳原子外只包含氣原子并且沒 有氨原子的直鏈或支鏈的Ci-Cio鏈形成的基團(tuán)。術(shù)語"氣締基"應(yīng)理解為是指由包含至少一 個(gè)氣原子并且包含至少一個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈的Ci-Cio控鏈形成的基團(tuán)。
[0016] 優(yōu)選地，該具有式（I)的化合物中存在的Ea基團(tuán)選自氣原子和選自由W下各項(xiàng)組 成的組的具有從1至5個(gè)碳原子的基團(tuán)：氣烷基、全氣烷基W及氣締基。非常優(yōu)選地，該Ea基 團(tuán)選自由W下各項(xiàng)組成的組:氣原子、C此F-基團(tuán)、CHF2-基團(tuán)W及CF3-基團(tuán)。運(yùn)因此分別導(dǎo)致 根據(jù)本發(fā)明的方法制備F-S02R、C出F-S02R、CHF2-SO2R W及肌-S02R，其中R是如上所定義的； 優(yōu)選地，R是堿金屬陽離子，非常優(yōu)選地是鐘。具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法是用于制備呈鹽化 形式的氣甲燒亞橫酸、呈鹽化形式的二氣甲燒亞橫酸W及呈鹽化形式的=氣甲燒亞橫酸的 方法。
[0017] 在本發(fā)明的方法中，該反應(yīng)的具有式Ea-C00R( I)的化合物可W完全或部分地是再 循環(huán)利用的化合物，該再循環(huán)利用的化合物可W是例如通過在亞橫化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行分離 獲得的、或可W來源于后續(xù)的合成階段，例如在制備橫酷亞胺化合物的鹽、具有橫酸-S化OH 官能團(tuán)的氣化化合物或具有橫酸酢官能團(tuán)的氣化化合物的過程中。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法在氧化硫，優(yōu)選二氧化硫，的存在下進(jìn)行。通常W氣態(tài)的形式使 用該氧化硫。它還可W W在為該反應(yīng)選擇的有機(jī)溶劑中的溶液形式、W通常在1重量％與1〇 重量％之間并且優(yōu)選在3重量％與6重量％之間變化的濃度引入。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法，初始摩爾比（氧化硫/具有式（I)的化合物)小于0.4,優(yōu)選小于 0.2。本發(fā)明方法的另一個(gè)本質(zhì)特征在于遍及該反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間維持在該反應(yīng)介質(zhì)中的溶 解的氧化硫的恒定濃度，所述濃度是在0.2重量％與3重量％之間。
[0020] 術(shù)語"恒定濃度"在本發(fā)明的含義內(nèi)應(yīng)理解為是指所述濃度可W變化±20%，優(yōu)選 ± 10%。根據(jù)本發(fā)明的方法，可W通過分析方法來提供在該反應(yīng)介質(zhì)中的溶解的氧化硫(優(yōu) 選溶解的二氧化硫)的濃度的監(jiān)控。在線或原位分析該反應(yīng)介質(zhì)是使得可能保持溶解的氧 化硫的濃度恒定的手段?？蒞通過控制并且連續(xù)地將氧化硫加入該反應(yīng)介質(zhì)來維持恒定濃 度。向該反應(yīng)介質(zhì)中控制添加氧化硫(根據(jù)在線或原位分析提供的結(jié)果進(jìn)行調(diào)整)有利地使 得可能將具有式（I)的化合物轉(zhuǎn)化成氧硫化物和氣化化合物，同時(shí)顯著地使得不利于所不 希望的設(shè)及通過氧化硫(優(yōu)選二氧化硫)降解該具有式(I)的化合物的化學(xué)過程。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，任何使得可能在線(經(jīng)由采樣環(huán)路)或原位測(cè)量在該反應(yīng)介質(zhì) 中的溶解的氧化硫(優(yōu)選溶解的二氧化硫)的濃度的分析方法是合適的，該反應(yīng)介質(zhì)包含至 少一種如W下在本說明書中定義的有機(jī)溶劑W及具有式(I)的化合物。優(yōu)選地，通過拉曼光 譜法、通過近紅外光譜法或通過UV光譜法來在線或原位監(jiān)控在該反應(yīng)介質(zhì)中的溶解的氧化 硫(優(yōu)選溶解的二氧化硫）的濃度。例如，當(dāng)通過拉曼光譜法監(jiān)控在該反應(yīng)介質(zhì)中的溶解的 氧化硫的濃度時(shí)，反應(yīng)器配備有拉曼探針，該拉曼探針通過光纖連接到拉曼光譜儀，所述探 針使得可能監(jiān)控在該介質(zhì)中的溶解的氧化硫的濃度。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法是在有機(jī)溶劑(優(yōu)選非質(zhì)子溶劑并且非常有利地是極性非質(zhì)子 溶劑)存在下進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述溶劑包含非常少的攜帶酸性氨的雜質(zhì)。術(shù)語"非質(zhì)子溶 劑"應(yīng)該理解為是指按照路易斯理論沒有質(zhì)子釋放的溶劑。根據(jù)本發(fā)明，必須求助于在反應(yīng) 條件下是足夠穩(wěn)定的溶劑。希望的是該溶劑至少部分地(優(yōu)選完全地)溶解該具有式（I)的 化合物。因此，該有機(jī)溶劑優(yōu)選地選擇為是極性的。因此優(yōu)選的是該可W使用的極性非質(zhì)子 溶劑具有顯著的偶極矩。因此，其相對(duì)介電常數(shù)e有利地是至少等于約5。優(yōu)選地，其介電常 數(shù)小于或等于50并且大于或等于5,并且特別是在30與40之間。為了確定該有機(jī)溶劑是否滿 足W上所述介電常數(shù)條件，尤其可W參照W下公開物的表格:化學(xué)技術(shù)(Techniques Of Chemistry), II-有機(jī)溶劑-第536頁及W下，第3版（1970)。
[0023] 另外，優(yōu)選的是本發(fā)明方法中使用的溶劑能夠確實(shí)使運(yùn)些陽離子溶劑化，運(yùn)意味 著該溶劑展現(xiàn)出在路易斯含義內(nèi)的某些堿性特性。為了確定溶劑是否滿足運(yùn)個(gè)要求，通過 參照"供體數(shù)目"對(duì)其堿性進(jìn)行評(píng)估。選擇展現(xiàn)出大于10、優(yōu)選大于或等于2