通過直接氧化酯化從醛出發(fā)制備不飽和酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及通過甲基丙締醒的直接氧化醋化制備甲基丙締酸甲醋的方法。
[0002] 甲基丙締酸甲醋大量用于制備聚合物和與其它可聚合化合物一起制備共聚物。另 夕h甲基丙締酸甲醋是用于多種基于甲基丙締酸(MAS)的特種醋的重要合成單元，所述特種 醋可通過與適當?shù)拇歼M行醋交換而制備。
[0003] 運導致對于用于運種原材料的盡可能簡單的、經濟可行的和環(huán)境友好的制備方法 的極大興趣。
【背景技術】
[0004] 甲基丙締酸甲醋(MMA)目前主要從氯化氨和丙酬出發(fā)經由作為核屯、中間體形成的 丙酬氯醇(ACH)進行制備。運種方法的缺點是獲得非常大量的硫酸錠，其后處理關系到非常 高的成本。使用非ACH原料基礎的其它方法已經在相關專利文獻中描述，并且在此期間已經 在生產規(guī)模上實現(xiàn)。與此相關地，C4-基原料，例如異下締或叔下醇，目前也被用作反應物， 它們經由多個工藝階段轉化成希望的甲基丙締酸衍生物。
[0005] 通常，此處將異下締或叔下醇在第一階段中氧化成甲基丙締醒，該甲基丙締醒隨 后用氧轉化成甲基丙締酸。所獲得的甲基丙締酸隨后用甲醇轉化成MMA。運種方法的進一步 的細節(jié)尤其在如下文獻中給出：Ullmann'S Encyclopedia of Industrial化emistiT 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives, DOI:10.1002/14356007,al6_441,pub2〇
[0006] 在另外一種方法中，通過如下方式獲得MMA:在非均相催化劑化on化kt)上，在氣相 中，用空氣氧將異下締或叔下醇氧化W得到甲基丙締醒，和隨后使用甲醇進行甲基丙締醒 的氧化醋化反應。運種由ASAHI開發(fā)的方法尤其描述于公開出版物US 5,969，178和US 7， 012,039中。該方法的缺點特別是非常高的能量需求。
[0007] US 5,969,178描述了將異下締或叔下醇氧化轉化成甲基丙締醒和隨后氧化醋化 成MMA的方法。在所述第二階段中，將甲基丙締醒和甲醇的具有降低水含量的液體混合物與 分子氧和鈕催化劑進行反應，在此后者通常W鈕-鉛催化劑的形式存在于載體上。根據US 6，040，472，運種具有5%的最佳鈕含量的Pd-Pb催化劑導致MMA選擇性高達91 %，和導致空 時產率為5.3摩爾MMA/h*kg催化劑。然而，鈕(-鉛)催化劑的缺點是在連續(xù)操作中，存在鉛組 分的高損失(所謂浸出）。一方面，運導致高成本的和不方便的廢水處置；另一方面，鉛鹽必 須被連續(xù)地供應到所述體系中。
[000引 EP 2 177 267和EP 2 210 664描述了金含量在1至80摩爾％的氧化儀催化劑，它 們初始裝載在載體材料上，其用于將醒氧化醋化成醋。使用的運些催化劑的直徑為10至200 WI1。更特別地，運些顆粒呈現(xiàn)具有殼結構，其中氧化儀存在于表面上，和金存在于內層中。運 些催化劑在空時產率為9.6摩爾MMA/h*kg催化劑的情況下，至多導致最高至97.1 %的MMA選 擇性。
[0009] EP 2 210 664另外公開了一種特殊的變體，其中將在納米范圍內的催化劑顆粒施 加到直徑為10至200WI1的載體顆粒上。在一種變體中，運種載體顆粒具有3mm的尺寸。還可W 將所述催化劑W圓柱體形狀或W蜂窩形狀初始裝載到固定床反應器中。沒有進一步描述在 運種反應器變體中的工藝控制。
[0010] EP 1 393 800描述了在載體材料上的，尤其在金屬氧化物上的，直徑小于6皿的金 顆?；蚝痤w粒作為催化劑。在所述催化劑顆粒的金含量為4.5摩爾％情況下，獲得的對于 MMA的選擇性為最高至93%，和空時產率為最高至50.7mol MMA/h*kg催化劑。除此W外，公 開的內容類似于EP 2 210 664公開的內容。
[0011] 另外，W懸浮催化劑的形式使用施加到載體(例如Si化)上的催化劑。在懸浮催化 中，在合適的反應器類型中，例如渺漿型反應器中，將固體形式的粉末狀催化劑進行攬拌并 與反應物(在此情況下，醒、醇和含氧氣體)接觸，其中機械循環(huán)（IimgewS 1Z t)所述混合物 和使所述催化劑經受或多或少地大的機械應力。因此，盡管與反應物的混合非常好，但其也 導致一定量催化劑的排出或催化劑磨損，并且因此導致更快速的催化劑消耗。因此，在根據 肝06080611A的在液相中的類似方法中，催化劑必須通過錯流過濾進行回收。同時，由于磨 損，整個粒子范圍必須都被分離移除，而非僅僅W其原始使用的尺寸和形狀的催化劑粒子。 在催化劑磨損材料的過濾中，發(fā)生過濾器的快速阻塞，并且必須安裝復雜的控制體系用于 反向沖洗和再生所述過濾器。另一方面，導致細級分排放或在反應容器中富集的問題。
[0012] 根據CN 1931824A，額外過濾的運種問題可W通過如下方式解決:將在直徑為2至 5mm的載體材料上的鈕-鉛催化劑初始裝載在固定床中。然而，原則上，運一過程導致空時產 率降低和其它缺點。
[0013] 甲基丙締酸作為MAL合成的副產物形成，并且反應混合物的pH值相應地下降。運導 致另外的問題。例如，隨著pH值下降，W增加的量形成作為得自甲基丙締醒和甲醇的縮醒的 副產物1,1-二甲氧基異下締(DMI)。因此，一部分甲基丙締醒W二甲基縮醒形式不再可用于 進一步轉化成MMA，并且MMA合成的空時產率相應地下降。另外，所述二甲基縮醒在MMA的隨 后蒸饋后處理中呈現(xiàn)出問題。此外，具有過低pH值的混合物不利地影響所用的催化劑的穩(wěn) 定性和壽命(催化劑的浸出、孔結構改變等）。例如，關于pH=5的下限，肝2003048863教導 了可W添加堿性溶液W平衡pH值。所述堿性溶液，例如W化0田容液形式的堿性溶液，自身通 常具有大于10的抑值。
[0014] 根據現(xiàn)有技術特別用于氧化醋化的渺漿型反應器是一個反應器或多個級聯(lián)連接 的反應器，所述反應器用攬拌器進行循環(huán)。在所述反應器中，如所述的那樣，通過監(jiān)控pH值， 可W控制堿的添加 W便為了保持恒定的pH。通過熱交換器將罐式反應器冷卻，W移除所述 反應的放熱。在所述反應器中W及在所述催化劑表面處的均勻熱分布一尤其在所謂的"熱 點"不存在的情況下一對于達到高選擇性W及對于最佳利用所述催化劑是非常重要的。氣 體氧必須作為反應物被連續(xù)供應到體系中。由于有爆炸的危險，氧氣必須另外用惰性氣體， 例如氮氣，進行稀釋。運反過來導致大的氣體流，該大的氣體流必須與液體同時地與催化劑 表面接觸。與液體相比，氣體的較低的熱導率導致較差的熱分布。
[0015] 總之，現(xiàn)有技術方法的如下方面需要改進：
[0016] -催化劑的機械磨損
[0017] -反應混合物與催化劑的連續(xù)分離
[001引-催化劑的浸出W及由此導致的相對短的壽命
[0019] -在反應器中或者在催化劑表面處的熱移除W及均勻熱分布
[0020] -尤其由所述缺點導致的方法的產率和選擇性。

【發(fā)明內容】

[0021] 要解決的技術問題
[0022] 鑒于現(xiàn)有技術，本發(fā)明要解決的技術問題因此是提供一種技術上改進的氧化醋化 甲基丙締醒的方法，其不具有常規(guī)方法的缺點。
[0023] 更具體地，現(xiàn)有技術的方法要W如下方式被改進，所述方式為在所述氧化醋化甲 基丙締醒的過程中，形成較少的1,1-二甲氧基異下締、較少的邁克爾加合物和較少的W游 離形式的甲基丙締酸。1,1-二甲氧基異下締特別在此在過酸性的介質中形成，而邁克爾加 合物更可能在過堿性的介質中作為副產物形成。
[0024] 另外，所述改進的方法要可在長的使用壽命期間，在同時幾乎恒定的和高的選擇 性和空時產率的情況下實施。
[0025] 另外，所述方法與現(xiàn)有技術相比要可廉價地實施，特別地，在沒有任何較大的由于 磨損或排放引起的催化劑損失情況下實施。
[0026] 此外，應當可W采用相對簡單和廉價的設備實施所述方法。所述設備相應地應當 與低資金成本相關聯(lián)。在此，所述設備應當易于維護，引起低的維護成本并且可安全操作。
[0027] 另外的沒有明確提及的技術問題從隨后的說明書和權利要求書的整體關聯(lián)中將 變得顯而易見。
[002引技術方案
[0029] 所述技術問題通過如下新的方法得到解決，所述方法用氧和甲醇，在連續(xù)氧化醋 化反應中，從甲基丙締醒制備甲基丙締酸甲醋。根據本發(fā)明，運種方法采