專利名稱：不飽和醛和不飽和羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和醛和不飽和羧酸的制造方法，更詳細(xì)而 言，涉及在催化劑存在下用分子態(tài)氧進(jìn)行將丙烯、異丁烯或叔 丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的不飽和酪和不飽和羧酸的 方法。
背景技術(shù)：
在催化劑存在下進(jìn)行將丙烯、異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋?化來制造各自對應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸的方法已眾所周 知，且工業(yè)上也使用該方法進(jìn)行制造。催化劑使用例如由含有 鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧化物組成的催化劑(專利文
獻(xiàn)l ~ 6)。這種情況下，反應(yīng)以固定床形式使用催化劑，在300 400。C的溫度下實施。
這種氣相催化氧化反應(yīng)中使用的催化劑可以使用較長時 間，但通常催化劑的活性隨著時間而降低，原料的反應(yīng)率下降。 通常，固定床反應(yīng)器采用如下的方法，即，隨著活性因時間的 降低而提高反應(yīng)溫度直至工藝的容許溫度，由此維持原料的反 應(yīng)率(專利文獻(xiàn)7、非專利文獻(xiàn)l)。
專利文獻(xiàn)l 專利文獻(xiàn)2 專利文獻(xiàn)3 專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)5 專利文獻(xiàn)6 專利文獻(xiàn)7
日本特開昭53 - 19188號^>才艮 日本特開昭54 - 66610號公報 曰本特開昭55 - 359號公報 日本特開昭55 - 19227號7>才艮 曰本特開昭56 - 95135號7>凈艮 日本特開昭60 - 28824號7>寺艮 曰本凈爭開平ll _ 263739號7>才艮非專利文獻(xiàn)l:村上雄一監(jiān)制觸媒劣化乂力- 乂厶<!:防止 対策17項(技術(shù)情報協(xié)會)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
但是，通過本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)專利文獻(xiàn)7、非專利文獻(xiàn) 1中記載的這種^又控制反應(yīng)溫度的方法活性降^f氐速度較快，從工 業(yè)實施的觀點出發(fā)，未必充分滿足要求。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種方法，其為在用分子 態(tài)氧進(jìn)行將丙烯、異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸時，可以使催化劑長期使用的方法。
用于解決問題的手段
本發(fā)明為不飽和醛和不飽和羧酸的制造方法，其特征在于， 所述方法在由含有鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧化物組成 的催化劑存在下，用分子態(tài)氧進(jìn)行將作為原料的丙烯、異丁烯 或叔丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的不飽和醛和不飽和羧 酸，其中，該方法進(jìn)行改變反應(yīng)壓力的控制，使得前述原料的 反應(yīng)率在(TA- 15) 。C以上且TA。C以下的溫度范圍內(nèi)恒定，其 中TA。C為前述催化劑的活化能的邊界溫度。
此外，本發(fā)明為不飽和醛和不飽和羧酸的制造方法，其特 征在于，所述方法在由含有鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧 化物組成的催化劑存在下，用分子態(tài)氧將作為原料的異丁烯或 叔丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的不飽和醛和不飽和羧 酸，其中，該方法進(jìn)行改變氧與原料的摩爾比的控制，使得前 述原料的反應(yīng)率在(TA- 15) 。C以上且TA。C以下的溫度范圍內(nèi) 恒定，其中TA。C為前述催化劑的活化能的邊界溫度。作為前述 控制，還可以改變反應(yīng)壓力。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸的制造方法，可基本 上實現(xiàn)催化劑的長期使用。


圖1是示意實施例1中的第2反應(yīng)的控制方法的圖。 圖2是示意實施例2中的第2反應(yīng)的控制方法的圖。 圖3是示意實施例3中的第2反應(yīng)的控制方法的圖。 圖4是示意實施例4中的第2反應(yīng)的控制方法的圖。 圖5是示意比較例1中的第2反應(yīng)的控制方法的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明在用分子態(tài)氧進(jìn)行將丙烯、異丁烯或叔丁醇(以下 也稱為TBA)氣相催化氧化來制造各自對應(yīng)的不飽和醛和不飽 和羧酸時，使用由含有鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧化物 組成的催化劑。用丙烯作為原料時對應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧 酸是丙烯醛和丙烯酸，以異丁烯或4又丁醇為原料時對應(yīng)的不飽 和醛和不飽和羧酸是甲基丙烯醛和甲基丙歸酸。
本發(fā)明中使用的催化劑為由含有鉬、鉍和鐵作為必需成分 的復(fù)合氧化物組成的催化劑，復(fù)合氧化物中的必需成分以外的 成分沒有特別的限定。這種催化劑可以通過專利文獻(xiàn)l ~ 6等中 記載的公知的方法而獲得。
的復(fù)合氧化物。
Mo BiFe M X YZ Si O (1)
ab cdefghi
式(1 )中，Mo、 Bi、 Fe、 Si和O分別表示鉬、鉍、纟失、-圭和氧，M表示選自鈷和鎳所組成的組中的至少一種元素，X 表示選自鉻、鉛、錳、鈣、鎂、鈮、銀、鋇、錫、鉭和鋅所組 成的組中的至少一種元素，Y表示選自辨、硼、硫、硒、碲、 鈰、鴒、銻和鈥所組成的組中的至少一種元素，Z表示選自鋰、 鈉、鐘、4如、銫和鉈所組成的組中的至少一種元素。a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h和i表示各元素的原子比例，a= 12時，b- 0.01 ~ 3、 c = 0.01~5、 d=l~12、 e = 0~8、 f=0~5、 g=0.001~2、 h = 0~ 20, i為滿足前述各成分的原子價所必需的氧原子比例。
本發(fā)明中使用的催化劑即復(fù)合氧化物可以負(fù)載在載體上。 載體可列舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、
氧化鈦、碳化硅等。
下面，對本發(fā)明中使用的催化劑的優(yōu)選的制造方法進(jìn)行說明。
構(gòu)成催化劑的元素的原料(以下有時筒稱為催化劑原料) 沒有特別限制，通常使用氧化物、氯化物、氫氧化物、硫酸鹽、 硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、或這些的混合物。使用氯化 物的情況下，優(yōu)選從可通過劇烈加熱而變成氧化物的氯化物中 進(jìn)行選擇。進(jìn)而，不僅可使用通常經(jīng)常使用的水溶性化合物， 還可使用金屬和難溶性化合物等。
首先，調(diào)制至少含有鉬的溶液或分散液(A液)。即，至少 將鉬原料溶解或分散于溶劑中。鉬原料優(yōu)選使用仲鉬酸銨，也 可以使用三氧化鉬和氯化鉬等各種原庫牛。進(jìn)而，還可以在A液 的調(diào)制過程中或調(diào)制后，向A液中添加與制造上述記載的式(1 ) 所示的催化劑時的鉍、M成分、X成分、Y成分、Z成分、硅相 應(yīng)的催化劑原料的一部分或全部。但是，優(yōu)選不添加鐵原料， A液優(yōu)選為不含鐵。
A液的溶劑可以使用水、醇、丙酮等。還可以是從這些中選出的2種以上溶劑的混合溶劑。優(yōu)選至少用水作為溶劑，優(yōu)選 溶劑總體的50質(zhì)量％以上為水。此外，還優(yōu)選單獨使用水作為溶劑。
調(diào)制A液時使用的溶劑的質(zhì)量優(yōu)選如下相對于總計100質(zhì) 量份添加于A液中的催化劑原料為70~ 270質(zhì)量^f分。
另一方面，調(diào)制至少含有鐵的溶液或分散液(B液)。即， 至少將鐵原料溶解或分散于溶劑中。鐵原料優(yōu)選使用硝酸亞鐵， 還可以使用氫氧化鐵、三氧化鐵等各種原料。進(jìn)而，還可以在 B液調(diào)制過程中或調(diào)制后，向B液中添加與制造上述記載的式 (1)所示的催化劑時的鉍、M成分、X成分、Y成分、Z成分、 和硅相應(yīng)的催化劑原沖+的一部分或全部。^f旦是優(yōu)選不添加鉬原 泮牛，B液優(yōu)選不含鉬。
B液的溶劑可以-使用水、醇、丙酮等。還可以是從這些中 選出的2種以上溶劑的混合溶劑。優(yōu)選至少用水作為溶劑，優(yōu)選 溶劑總體的50質(zhì)量％以上為水。此外，還優(yōu)選單獨使用水作為 溶劑。
調(diào)制B液時使用的溶劑的質(zhì)量優(yōu)選為相對于總計100質(zhì)量 份添加于B液中的催化劑原料為30 230質(zhì)量4分。
接著，制備混合有像上述那樣調(diào)制的A液和B液的溶液或分 散液(C液)。進(jìn)而，還可以在C液的調(diào)制過程中或調(diào)制后，向C 液中添加與制造上述記載的式(i )所示的催化劑時的鉍、M成
分、X成分、Y成分、Z成分、和硅相應(yīng)的催化劑原料的一部分 或全部。然后，最終制成D液。
予以說明，只要添加的鉍、M成分、X成分、Y成分、Z成 分、和硅的原料能使最終獲得的D液中含有必要量的元素即可， 各個催化劑原沖牛既可以全部一次性添加到A液、B液、和C液的 一個中，也可以分成2部分以上分別分成多次添加到A液、B液、和C液的任意一個中。
通過以上這種方法、使用必要的催化劑原料，可以調(diào)制出
至少含有鉬、鉍、和鐵的溶液或分散液(D液)。制造復(fù)合氧化 物負(fù)載于載體上的催化劑時，使載體同時存在于該D液中，進(jìn) 行以后的處理即可。
然后，優(yōu)選將獲得的D液保持在80 120。C的溫度范圍。保 持溫度更優(yōu)選90 ll(TC的溫度范圍。通過將D液保持在該溫度 范圍，可以進(jìn)一步提高催化劑性能。
保持時間沒有特別限制，l秒 30小時的范圍是合適的，優(yōu) 選l分鐘~ 20小時的范圍、特別優(yōu)選3分鐘 15小時的范圍。保 持時間過短的話，難以獲得通過保持來提高催化劑性能的效果。 另外，保持時間即使再長，也難以獲得更好的保持效果。通過 保持在該溫度范圍可使催化劑性能進(jìn)一步提高的原因不明，但 認(rèn)為這是由于催化劑前體的反應(yīng)性更好，由此催化劑性能得到 提南。
然后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥、燒結(jié)。干燥方法可以使用箱式 千燥器、蒸發(fā)干燥、噴霧干燥等各種干燥方法。例如，在箱形 千燥機(jī)的情況下，千燥條件優(yōu)選30 15CTC,在噴霧干燥機(jī)的情 況下，干燥條件優(yōu)選入口溫度100~ 500°C。另外，燒結(jié)條件沒 有特別限定，可以應(yīng)用公知的燒結(jié)條件。燒結(jié)通常在200 ~ 600°C 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0.5~ IO小時。此外，燒結(jié)時優(yōu)選將鹽分解和 此后的燒結(jié)分開進(jìn)行。
然后，將獲得的催化劑成型。予以說明，將催化劑成型的 方法無特別限定，可以使用壓片機(jī)、擠出成型機(jī)、轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)
圓柱狀、星形狀等任意形狀。
此外，將催化劑成型時，還可以添加目前/>知的添加劑、例如聚乙烯醇、羧曱基纖維素等有機(jī)化合物。進(jìn)而，還可以添 加石墨和硅藻土等無機(jī)化合物、玻璃纖維、陶瓷纖維和炭纖維 等無機(jī)纖維。
成型后的催化劑根據(jù)需要可進(jìn)行熱處理。熱處理條件沒有
特別限定，可以應(yīng)用？^知的熱處理條件。熱處理通常在150 60(TC的溫度范圍進(jìn)行0.5 ~ 80小時。
經(jīng)過上述步驟可以得到由至少含有鉬、鉍、和鐵的復(fù)合氧 化物組成的催化劑。
催化劑可以用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅一氧化鋁、氧 化鎂、氧化鈦、碳化硅等惰性物質(zhì)進(jìn)行稀釋。
本發(fā)明在上述這類催化劑存在下，用分子態(tài)氧進(jìn)行將作為 原料的丙烯、異丁蹄或叔丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的 不飽和醛和不飽和羧酸。例如將原料和含有分子態(tài)氧的反應(yīng)氣 體通過填充有前述催化劑的反應(yīng)管，由此可以進(jìn)行氣相催化氧 化。
使用空氣作為分子態(tài)氧源是經(jīng)濟(jì)的，但必要時可以使用用 純氧富化的空氣。反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧和原料的濃度比(摩 爾比)優(yōu)選在0.5~ 3: l的范圍。優(yōu)選反應(yīng)氣體中包含用于稀釋 的惰性氣體。反應(yīng)氣體中也可以含有水蒸氣。反應(yīng)氣體中的原 料的濃度優(yōu)選l ~ IO容量％ 。
反應(yīng)壓力優(yōu)選反應(yīng)管的入口壓力和出口壓力的平均壓力 為20 - 300kPa (表壓，以下壓力標(biāo)記均為表壓)。反應(yīng)溫度可在 200 ~ 45(TC的范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選250 ~ 40(TC的范圍、更優(yōu)選 310 ~ 38(TC的范圍。
但是，這種氣相催化氧化中使用的催化劑活性隨時間而降 低。其活性降低的原因，有溫度導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)的分解(催 化劑成分升華 飛散、催化劑結(jié)構(gòu)中的晶相的變化)、反應(yīng)物導(dǎo)
9致的催化劑成分的還原、反應(yīng)物和溫度導(dǎo)致的催化劑成分的還 原等各種學(xué)說。本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該催化 劑體系劣化的原因是受溫度導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)的分解或反應(yīng)物 和溫度導(dǎo)致的催化劑成分的還原支配，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為了盡量不升高反應(yīng)溫度并維持原料的反應(yīng)率，
在(TA - 15 ) 。C以上、TA。C以下(這里、TA ( 。C )為催化劑的 活化能的邊界溫度)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行如下的控制改變反應(yīng) 壓力、和/或反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比(0/R)。通 過進(jìn)行這種控制，溫度導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)分解以及反應(yīng)物和溫 度導(dǎo)致的催化劑成分的還原受到抑制，與目前僅僅控制反應(yīng)溫 度的情況相比，可以極其顯著地改善催化劑的使用時間(催化 劑壽命)。予以說明，TA ( 。C )可以通過專利文獻(xiàn)7中記載的方 法求出。
已知，使用固體催化劑的氣相催化反應(yīng)中，作為對象的反 應(yīng)的活化能常常以某 一反應(yīng)溫度為界而在反應(yīng)溫度低的區(qū)域和 溫度高的區(qū)域為不同的值。例如JOURNAL OF CATALYSIS第41 巻第134~ 139頁中報道使l - 丁晞在包含由鉬和鉍的復(fù)合氧化 物組成的催化劑上進(jìn)行催化氧化反應(yīng)中，具有前述這種不同的 活化能。這種情況是反應(yīng)的控速步驟由于反應(yīng)溫度不同而表現(xiàn) 出的現(xiàn)象，詳細(xì)記載于講談社催化劑講座第l巻第4節(jié)(催化劑 學(xué)會編)。據(jù)某一說法推測，在反應(yīng)溫度低的區(qū)域，在催化劑活 性點上的反應(yīng)分子的反應(yīng)為控速步驟，在反應(yīng)溫度高的區(qū)域， 反應(yīng)分子向催化劑活性點的擴(kuò)散為控速步驟。
對于在由包含鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧化物組成 的催化劑存在下，用分子態(tài)氧進(jìn)行將異丁烯氣相催化氧化來制 造曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的反應(yīng)，本發(fā)明人分析了該反應(yīng)的 活化能，確認(rèn)在反應(yīng)溫度低的區(qū)域和高的區(qū)域反應(yīng)活化能分別為不同的值。
本發(fā)明中，活化能的邊界溫度TA ( 。C )可如下求出。首先 在備有熱浴(Thermo-bath )的反應(yīng)管中填充催化劑， 〃(吏熱浴的 溫度在315~ 375。C的范圍內(nèi)，以2~ 5。C的間隔改變熱浴的溫度， 求出各溫度下異丁烯的反應(yīng)率。這里，反應(yīng)率由下式求出。
異丁烯的反應(yīng)率(％ ) =A/Bxl00
(A表示發(fā)生反應(yīng)的異丁烯的摩爾數(shù)、B表示供給的異丁 烯的摩爾數(shù)。)
接著，由下式求出反應(yīng)速度常數(shù)。 K=(SV) X Xln[100/(100—X)]
(K表示反應(yīng)速度常數(shù)、SV表示空間速度、p表示催化劑的 填充密度、X表示原料的反應(yīng)率(％ )。)
接著，橫軸取1/T,縱軸取lnK,對各數(shù)據(jù)描繪后，引2 條近似直線求出其斜率。這里，1/T表示反應(yīng)管的熱浴溫度(絕 對溫度)的倒數(shù)，lnK表示反應(yīng)速度常數(shù)的自然對數(shù)。近似直 線可以通過最小二乘法等常用方法求出。得到的近似直線的斜 率的絕對值乘以氣體常數(shù)的值即為所求的活化能，2條近似直 線的交點的橫坐標(biāo)的倒數(shù)即為所求的活化能的邊界溫度TA (°C )。
在用叔丁醇代替異丁烯作為原料的情況下，叔丁醇在含有 鉬、鉍和鐵作為必需成分的催化劑存在下，迅速分解為異丁烯 和水。即，可以認(rèn)為使用叔丁醇作為反應(yīng)原料的情況下，其反 應(yīng)方式本質(zhì)上與異丁烯的氧化反應(yīng)相同。因此，用叔丁醇作為 反應(yīng)原料的情況下，可以直接使用異丁烯的反應(yīng)活化能的邊界 溫度。
用丙烯作為原料的情況也可以與異丁烯的情況同樣地求出活化能的邊界溫度。
進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行而升高反應(yīng)壓力的控制是有效的。反
應(yīng)開始時的壓力優(yōu)選"i殳為90 ~ 110kPa、更優(yōu)選為95 ~ 105kPa。 反應(yīng)結(jié)束時的壓力優(yōu)選為105 ~ 125kPa、更伊乙選為110~ 120kPa。 可以連續(xù)升高反應(yīng)壓力，但從容易控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選階段 性升高反應(yīng)壓力。在階段性升高反應(yīng)壓力時，優(yōu)選分成2次以上 升高壓力。在分成2次升高的情況下，優(yōu)選例如最初的反應(yīng)壓力 變?yōu)?5 ~ 105kPa、反應(yīng)過程中反應(yīng)壓力 一 次性變成100 ~ 110kPa，最終反應(yīng)壓力為110 120kPa。予以-說明，這里所說的 反應(yīng)壓力是指反應(yīng)器的入口壓力和出口壓力的平均壓力。
進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行而提高反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料 的摩爾比(0/R)的控制是有效的。反應(yīng)開始時的摩爾比(0/R) 優(yōu)選為1.8 ~ 2.2、更優(yōu)選為1.9 ~ 2.1。反應(yīng)結(jié)束時的摩爾比(0/R) 優(yōu)選為2.1~2.5、更優(yōu)選為2.2~2.4。可以連續(xù)-提高摩爾比 (0/R),但從容易控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選階段性提高。在階 段性提高時，優(yōu)選分2次以上提高。分2次提高的情況下，優(yōu)選 例如最初的摩爾比(0/R)為1.95 ~ 2.05、反應(yīng)過程中一次性使 摩爾比(0/R)為2.10 ~ 2.20，最終摩爾比(O/R)為2.25 ~ 2.35。
可以分別進(jìn)行僅改變反應(yīng)壓力、和反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/ 原料的摩爾比(O/R)中的一方的控制，但進(jìn)行改變兩方的控 制可以獲得更明顯的效果。改變兩方的情況下，可以同時改變， 也可以交^#改變。
改變反應(yīng)壓力、和/或反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾 比時，可以根據(jù)催化劑活性變化的程度隨著時間而回到原條件。
進(jìn)行改變反應(yīng)壓力、和/或反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的 摩爾比，以使原料的反應(yīng)率恒定。這里，"原料的反應(yīng)率恒定，， 是指在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的運(yùn)轉(zhuǎn)管理反應(yīng)率±2%的范圍內(nèi)。運(yùn)轉(zhuǎn)管理反應(yīng)率為穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的目標(biāo)反應(yīng)率。例如，可以在原沖+的反應(yīng)
率降低到(反應(yīng)開始時的原料的反應(yīng)率-2) %的時刻，改變反 應(yīng)壓力、和/或反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比以使原料 的反應(yīng)率不超過(反應(yīng)開始時的原料的反應(yīng)率+ 2) %。
但是，如前所述，TBA在含有鉬、敘和鐵作為必需成分的 催化劑存在下，迅速分解為異丁烯和水。因此，TBA的反應(yīng)率 為將TBA看作100。/。分解為異丁烯，算出以該異丁烯為原料的 反應(yīng)率。
在進(jìn)行改變反應(yīng)壓力、和/或反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料 的摩爾比(0/R)的控制的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行改變反應(yīng)溫度的控 制可以獲得更高的效果。
本發(fā)明的制造方法可以與專利文獻(xiàn)7中記載的活化處理組 合使用。即，可以通過將催化劑保存在300。C以上、不足550。C 的溫度下，使其與基本由空氣組成的氣體催化1小時以上的方法 進(jìn)行活化。
進(jìn)行該控制下的反應(yīng)后的催化劑還可以用于通常的氣相催 化氧化中，此時催化劑的使用時間(催化劑壽命)也得到改善。 實施例
以下，通過實施例示意本發(fā)明。其中，說明中的"份"表示 質(zhì)量份。反應(yīng)產(chǎn)物的分析通過氣相色語進(jìn)行。此外，原料異丁 烯的反應(yīng)率、生成的甲基丙烯酪和曱基丙烯酸的選擇率如下進(jìn) 行定義。
原泮牛的反應(yīng)率(％ ) =A/BxlOO (A表示反應(yīng)的原料的摩爾數(shù)，B表示供給的原料的摩爾 數(shù)。)
曱基丙烯醛的選擇率(％ ) =C/AxlOO (A表示反應(yīng)的原料的摩爾數(shù)，C表示生成的甲基丙烯醛的
13摩爾數(shù)。)
甲基丙烯酸的選擇率(％ ) =D/Axl00 (A表示反應(yīng)的原料的摩爾數(shù)，D表示生成的甲基丙烯酸的 摩爾數(shù)。)
通過ICP發(fā)射光譜分析法和原子吸收分析法用溶解于鹽酸 的催化劑前體粉末來估計催化劑前體粉末中氧以外的組分。 [參考例] (催化劑的制造)
在6000份水中溶解3000份仲鉬酸銨，接著，邊攪拌邊加入 330.2份三氧化銻，加熱到50。C作為A液。另夕卜，在5500份水中， 溶解972.5份硝酸鐵(III) 、 3296.8份硝酸鈷、84.3份硝酸鋅和 110.4份硝酸銫，向其中加入在3OO份水中溶解有150份60質(zhì)量％ 硝酸水溶液和480.8份硝酸鉍而成的溶液，加熱到30。C作為B液。
攪拌下，將B液混合到A液中，得到漿狀物，將其在90。C下 老化2小時后，升溫到103。C濃縮1小時后，用噴霧干燥器得到干 燥粉末。將獲得的干燥粉末在30(TC下燒結(jié)4小時，得到具有下 述組成的催化劑前體粉末。
Mo Bi Fe Co Zn Cs Sb O
12 0. 7 1. 7 8 0. 2 0. 4 0. 8 x
(式中Mo、 Bi、 Fe、 Co、 Zn、 Cs、 Sb和O分別表示鉬、敘、 鐵、鈷、鋅、銫、銻和氧。另外，元素符號右邊記載的數(shù)字表 示各元素的原子比，x為滿足前述各成分的原子價所必需的氧的
原子比。)
將3 9 2 0份獲得的催化劑前體粉末與甲基纖維素粉末8 0份充 分混合后，加入149(M分純水，混煉，沖齊出成型，由此，成型為 外徑5mm、內(nèi)徑2mm、高5mm的環(huán)，將成型體在51 (TC下熱處理 2小時，得到催化劑。(催化劑的活化能的邊界溫度TA ( °C )的確定)
將2000g獲得的催化劑填充到外部具有熱浴的內(nèi)徑 27.5mm、高4m的不銹鋼制反應(yīng)管中。接著，使由異丁烯5容 量％、氧氣12容量％、水蒸氣10容量％和氮氣73容量％組成的 反應(yīng)氣體在以催化時間為3.5秒地通過催化劑層的條件下，在 315 ~ 375。C的范圍內(nèi)以2~ 5。C間隔改變熱浴的溫度，進(jìn)行異丁 烯的氣相催化氧化，由各溫度下的異丁烯的反應(yīng)率算出活化能。 其結(jié)果，活化能的邊界溫度TA ( °C )為335。C,在比該邊界溫 度低的溫度區(qū)域內(nèi)的活化能為100kJ/mol,在高溫度的區(qū)域內(nèi)的 活化能為32kJ/mo1。平均反應(yīng)壓力為98kPa。
(第l反應(yīng))
將2000g參考例中得到的催化劑填充到參考例中使用的反 應(yīng)管中。接著，使熱浴的溫度為320。C、使由異丁烯(反應(yīng)原料) 5容量％、氧氣9容量％、水蒸氣10容量％和氮氣76容量％組成 的反應(yīng)氣體在以催化時間為4.5秒地通過催化劑層的條件下進(jìn) 行異丁烯的氣相催化氧化。分析初始的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果，異丁 烯反應(yīng)率為95.7% ,曱基丙烯酪的選擇率為87.9% ，曱基丙烯 酸的選擇率為5.4%。該階段的熱浴的溫度為320。C、平均反應(yīng) 壓力為100kPa、反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比為2.0(初 始反應(yīng)條件)。 (第2反應(yīng))
接著第l反應(yīng)，在運(yùn)轉(zhuǎn)管理反應(yīng)率95%下進(jìn)行控制。具體而 言，如圖1所示，改變熱浴的溫度、平均反應(yīng)壓力以及反應(yīng)氣體 中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的周期為14700小時。 分析該階段的反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率95.7% ,甲基 丙烯醛的選擇率87.8% ，甲基丙烯酸的選擇率5.3 % 。該階段熱浴的溫度為335。C，平均反應(yīng)壓力為110kPa、反應(yīng)氣體中的分子 態(tài)氧/原料的摩爾比為2.3 (反應(yīng)條件l )。 (第3反應(yīng))
在第2反應(yīng)之后暫時停止反應(yīng)，用初始反應(yīng)條件再次開始反 應(yīng)。分析再次開始的初始的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率 93.5%、曱基丙烯醛的選擇率87. 7% ,甲基丙烯酸的選擇率 5.3 % 。
(第4反應(yīng))
在第3反應(yīng)之后，將反應(yīng)條件變?yōu)榉磻?yīng)條件l，進(jìn)行升高熱 浴的溫度的控制以使異丁烯的反應(yīng)率恒定，同時在熱浴的溫度 升至36(TC前持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的周期為合計19200小時。 分析該階段的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率95.7% ,甲基丙 烯醛的選擇率87.6%,甲基丙烯酸的選擇率5.3 % 。
(第l反應(yīng))
與實施例l同樣進(jìn)行第l反應(yīng)。 (第2反應(yīng))
第1反應(yīng)中，接著，如圖2所示，除改變熱浴的溫度以及平 均反應(yīng)壓力外，與實施例1同樣進(jìn)行第2反應(yīng)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的周期 為7520小時。分析該階段的反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率 95.6% ,甲基丙烯醛的選擇率87.9% ,甲基丙烯酸的選擇率 5.4%。該階段熱浴的溫度為335。C、平均反應(yīng)壓力為110kPa、 反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比為2.0 (反應(yīng)條件2)。 (第3反應(yīng))
在第2反應(yīng)之后，與實施例1同樣進(jìn)行第3反應(yīng)。分析再次開 始的初始的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率93.4% ，甲基丙烯 醛的選擇率87.8%,甲基丙烯酸的選擇率5.4% 。(第4反應(yīng))
在第3反應(yīng)之后，除將反應(yīng)條件變?yōu)榉磻?yīng)條件2以外，與實 施例1同樣進(jìn)行第4反應(yīng)，在熱浴的溫度升至3 6 0 °C前持續(xù)進(jìn)行反 應(yīng)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的周期為合計14400小時。分析該階段的反應(yīng)產(chǎn)物， 其結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率95.6% ,曱基丙烯醛的選擇率87.7% ， 曱基丙烯酸的選擇率5.4% 。
(第l反應(yīng))
與實施例1同樣進(jìn)行第l反應(yīng)。 (第2反應(yīng))
接著第1反應(yīng)，如圖3所示，除改變熱浴的溫度以及反應(yīng)氣 體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比外，與實施例1同樣進(jìn)行第2反 應(yīng)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的周期為8000小時。分析該階段的反應(yīng)產(chǎn)物，其 結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率95.7% ，曱基丙烯醛的選擇率87.9% ，曱 基丙烯酸的選擇率5.4% 。該階段熱浴的溫度為335。C、平均反 應(yīng)壓力為100kPa、反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比為2.3 (反應(yīng)條件3)。 (第3反應(yīng))
在第2反應(yīng)之后，與實施例1同樣進(jìn)行第3反應(yīng)。分析再 次開始的初始的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率93.5% ,曱基 丙烯醛的選擇率87.9% ,甲基丙烯酸的選擇率5.4% 。 (第4反應(yīng))
第3反應(yīng)之后，除將反應(yīng)條件變?yōu)榉磻?yīng)條件3以外，與實 施例1同樣進(jìn)行第4反應(yīng)，在熱浴的溫度升至360。C之前持續(xù) 進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的周期為合計15000小時。分析該階段的 反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率95.7% ,甲基丙蹄醛的選擇 率87.7%,曱基丙烯酸的選擇率5.4% 。[實施例4 ]
使用叔丁醇(TBA)代替異丁烯作為反應(yīng)原料，在第2反 應(yīng)中，如圖4所示，除改變熱浴的溫度、平均反應(yīng)壓力以及反 應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原料的摩爾比這點以外，與實施例1同樣 實施反應(yīng)。TBA的反應(yīng)率如下TBA^L為100%分解為異丁烯， 以該異丁烯為原料算出反應(yīng)率。
結(jié)果為第2反應(yīng)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時間為14600小時、第4反應(yīng)之前 的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時間為19100小時。 [比較例l ] (第l反應(yīng))
與實施例l同樣進(jìn)行第l反應(yīng)。 (第2反應(yīng))
接著第l反應(yīng)，如圖5所示，除改變熱浴的溫度外，與實施 例1同樣進(jìn)行第2反應(yīng)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的周期為4600小時。分析該階 段的反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)果為異丁烯反應(yīng)率95.4% ,曱基丙烯醛的 選擇率88.0%，曱基丙烯酸的選擇率5.5% 。該階段熱浴的溫度 為335。C、平均反應(yīng)壓力為100kPa、反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧/原 料的摩爾比為2.0 (反應(yīng)條件4)。
表l ]
原料第2反應(yīng)中的二f空制第2反應(yīng)的 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時間第i^之前的 彭賣運(yùn)轉(zhuǎn)時間
平均 M壓力摩爾比熱浴 溫度實施例1異丁烯ooo14700小時19200小時
實施例2異丁烯oo7520小時14400小時
實施例3異丁烯oo8000小時15000小時"1
實施例4TBA〇oo14600小時19100小時
t傲例1異丁烯o4600小時—
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權(quán)利要求
1. 一種不飽和醛和不飽和羧酸的制造方法，其特征在于，所述方法在由含有鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧化物組成的催化劑存在下，用分子態(tài)氧進(jìn)行將作為原料的丙烯、異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸，其中，該方法在(TA-15)℃以上且TA℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行改變反應(yīng)壓力的控制，使得前述原料的反應(yīng)率恒定，其中TA℃為前述催化劑的活化能的邊界溫度。
2. —種不飽和醛和不飽和羧酸的制造方法，其特征在于， 所述方法在由含有鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧化物組成 的催化劑存在下，用分子態(tài)氧將作為原料的丙烯、異丁烯或叔 丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸， 其中，該方法在(TA - 15 ) 。C以上且TA。C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn) 行改變氧與原料的摩爾比的控制，使得前述原料的反應(yīng)率恒定， 其中TA。C為前述催化劑的活化能的邊界溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不飽和醛和不飽和羧酸的制造方 法，作為前述控制，還改變反應(yīng)壓力。
全文摘要
本發(fā)明提供在用分子態(tài)氧進(jìn)行丙烯、異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸時，可以使催化劑長期使用的方法。具體而言，其為如下的方法，即，在由含有鉬、鉍和鐵作為必需成分的復(fù)合氧化物組成的催化劑存在下，用分子態(tài)氧進(jìn)行將作為原料的丙烯、異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋趸瘉碇圃旄髯詫?yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸，該方法進(jìn)行改變反應(yīng)壓力和/或氧與原料的摩爾比的控制，使得前述原料的反應(yīng)率在(TA-15)℃以上且TA℃以下的溫度范圍內(nèi)恒定，其中TA℃為前述催化劑的活化能的邊界溫度。
文檔編號B01J23/88GK101437782SQ200780016399
公開日2009年5月20日 申請日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者河藤誠一, 近藤正英, 黑田徹 申請人:三菱麗陽株式會社