專(zhuān)利名稱：制備用于制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法以及制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備用于制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法。此外，本發(fā)明還涉及使用由上述方法獲得的催化劑制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法。
2.相關(guān)技術(shù)的描述長(zhǎng)期以來(lái)已知的是，用于通過(guò)利用分子氧在氣相中催化氧化丙烯來(lái)制備丙烯醛和丙烯酸的催化劑，或用于通過(guò)利用分子氧在氣相中催化氧化異丁烯或叔丁醇來(lái)制備異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物的催化劑是有效的。這種用于制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑通常按照以下方法制備干燥通過(guò)在水中混合原料而獲得的水溶液或水漿液，最后煅燒所得的催化劑前體。煅燒通常在包含分子氧的氣體氣氛如空氣氣氛下進(jìn)行，例如如JP-A-62-234548、JP-A-4-4048、JP-A-7-124473、JP-A-2000-70719和JP-A-2004-351295中所公開(kāi)的那樣。
但是，根據(jù)常規(guī)方法制備的用于生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的催化活性不足，因此，不能以良好的轉(zhuǎn)化率氧化丙烯、異丁烯和叔丁醇，并且不能以令人滿意的收率獲得相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸。當(dāng)升高反應(yīng)溫度以提高轉(zhuǎn)化率時(shí)，容易發(fā)生副反應(yīng)如連串氧化，由此不能以令人滿意的收率獲得不飽和醛和不飽和羧酸。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備具有優(yōu)良催化活性的、用于生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法。此外，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法，在該方法中利用由上述方法獲得的催化劑以良好的轉(zhuǎn)化率氧化丙烯、異丁烯和叔丁醇，從而以良好的收率制備相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸。
發(fā)明概述本發(fā)明提供制備催化劑的方法，所述的催化劑用于通過(guò)用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來(lái)制備不飽和醛和不飽和羧酸，并且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然后在還原物質(zhì)存在下進(jìn)行熱處理。
此外，本發(fā)明還提供了制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟利用上述方法制備催化劑，然后在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，可制得具有優(yōu)異催化活性的、用于制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑。而且，通過(guò)使用如此所得到的催化劑，可以良好的轉(zhuǎn)化率氧化丙烯、異丁烯和叔丁醇，從而以良好的收率制備相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，用于制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑包含含鉬、鉍和鐵作為必要組分的混合氧化物。該混合氧化物可包含除鉬、鉍和鐵以外的元素，優(yōu)選鎳和/或鈷，以及選自鉀、銣、銫和鉈的元素。
優(yōu)選的混合氧化物可由下述通式(1)示例表示MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)其中Mo、Bi和Fe分別是鉬、鉍和鐵；A是鎳和/或鈷；B是選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素；C是選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、硅、鋁、鈦、鋯和鈰的元素；D是選自鉀、銣、銫和鉈的元素；當(dāng)a＝12時(shí)，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；x是取決于各個(gè)元素的氧化態(tài)的值。
在這些混合氧化物中，優(yōu)選使用具有下述組成的化合物(示例中不帶氧原子)。
MoaBibFecCodCsg(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.01≤g≤1)MoaBibFecCodSbfKg(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.1≤f≤5，0.01≤g≤1)MoaBibFecNidSbf1Sif2Tlg(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.1≤f1≤5，0.1≤f2≤5，0.01≤g≤1)
關(guān)于上述催化劑的原料，以滿足前述原子比的比例使用包含含于催化劑中的每種元素的化合物，如氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、含氧酸及其銨鹽和鹵化物。例如，關(guān)于鉬化合物，可使用三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨等；關(guān)于鉍化合物，可使用氧化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍等；而關(guān)于鐵化合物，可使用硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。
在制備本發(fā)明的催化劑的方法中，將由上述原料制備的催化劑前體在含分子氧的氣體氣氛下煅燒，然后在還原物質(zhì)的存在下進(jìn)行熱處理。通常可按照以下方法制備催化劑前體在水中混合原料以得到水溶液或水漿液，然后干燥水溶液或水漿液。例如可使用捏合機(jī)、干燥箱、轉(zhuǎn)鼓型流通干燥裝置、噴霧干燥器、急驟干燥器等干燥溶液或漿液。
在含分子氧的氣體氣氛下煅燒如此所得到的催化劑前體。該氣體中分子氧的濃度通常為1～30體積％，優(yōu)選10～25體積％。通常使用空氣或純氧作為分子氧的來(lái)源，如果必要的話，用氮?dú)?、二氧化碳、水、氦氣、氬氣等稀釋后使用。如此所得到的氣體用作包含分子氧的氣體。煅燒溫度通常為300～600℃，優(yōu)選400～550℃。煅燒時(shí)間通常為5分鐘～40小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)～20小時(shí)。
在本發(fā)明中，將上述煅燒中所獲得的煅燒的催化劑前體在還原物質(zhì)的存在下進(jìn)行熱處理(下文中，該處理有時(shí)被稱為還原處理)。所述的還原處理可有效地提高催化劑的活性。
還原物質(zhì)的例子可包括例如氫、氨、一氧化碳、烴、醇、醛、胺等。如果必要的話，這些物質(zhì)可組合使用。優(yōu)選地，烴、醇、醛和胺各自具有約1～約6個(gè)碳原子。烴的例子可包括飽和脂族烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷；不飽和脂族烴如乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯和異丁烯；苯等。醇的例子可包括飽和脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；不飽和脂族醇如烯丙醇、巴豆醇和2-甲基丙烯醇；酚等。醛的例子可包括飽和脂族醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛；不飽和脂族醛如丙烯醛、丁烯醛和異丁烯醛等。胺的例子可包括飽和脂族胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺；不飽和脂族胺如烯丙胺和二烯丙胺；苯胺等。
通常通過(guò)在包含上述還原物質(zhì)的氣體氣氛下熱處理煅燒的催化劑前體來(lái)進(jìn)行還原處理。氣體中還原物質(zhì)的濃度通常為0.1～50體積％，優(yōu)選1～50體積％，更優(yōu)選3～30體積％?？捎玫?dú)狻⒍趸?、水、氦氣、氬氣等稀釋還原物質(zhì)，以便具有上述濃度。分子氧可在不賦予還原處理作用的范圍內(nèi)存在于氣體中，但通常優(yōu)選是不存在分子氧。
還原處理的溫度通常為200～600℃，優(yōu)選300～500℃。述原處理的時(shí)間通常為5分鐘～20小時(shí)，優(yōu)選30分鐘～10小時(shí)。優(yōu)選通過(guò)將煅燒的催化劑前體置于容器如管式容器或箱式容器中，使含有還原物質(zhì)的氣體穿過(guò)該容器，來(lái)進(jìn)行還原處理。在這種情況下，如果必要的話，可循環(huán)來(lái)自容器的廢氣。例如，將煅燒的催化劑前體填充在氣相催化氧化的反應(yīng)管中，使含有還原物質(zhì)的氣體穿過(guò)該反應(yīng)管，以進(jìn)行還原處理，此后可以接著進(jìn)行氣相催化氧化。
通常，催化劑的質(zhì)量在還原處理之后減少，這可能是由于從煅燒的催化劑前體失去晶格氧所致。質(zhì)量損失優(yōu)選為0.05～6％，更優(yōu)選0.1～5％。當(dāng)產(chǎn)生過(guò)量還原并且質(zhì)量損失太高時(shí)，催化活性可能降低。在這種情況下，優(yōu)選再在含分子氧的氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，以減少質(zhì)量損失。由下述等式計(jì)算質(zhì)量損失質(zhì)量損失(％)＝(還原處理之前煅燒的催化劑前體的質(zhì)量-還原處理之后催化劑的質(zhì)量)/還原處理之前煅燒的催化劑前體的質(zhì)量×100當(dāng)進(jìn)行還原處理時(shí)，根據(jù)所用還原物質(zhì)的種類(lèi)和熱處理?xiàng)l件，還原物質(zhì)本身及其分解產(chǎn)物在處理之后可保留在催化劑中。在這種情況下，單獨(dú)測(cè)量催化劑中剩余產(chǎn)物的質(zhì)量，使用通過(guò)從還原處理之后含剩余產(chǎn)物的催化劑質(zhì)量中減去剩余產(chǎn)物的質(zhì)量而獲得的值作為處理之后催化劑的質(zhì)量。由于剩余產(chǎn)物通常為碳，其質(zhì)量可通過(guò)例如總碳量(TC)測(cè)量等發(fā)現(xiàn)。
通常將催化劑成形為所需要的待使用的形狀。優(yōu)選通過(guò)壓片或擠出模塑將它們成形為環(huán)、小丸(pellets)、球等。該成形可在含分子氧的氣體氣氛下煅燒之前、在催化劑前體的狀態(tài)下進(jìn)行，并且可在煅燒之后進(jìn)行，或者在還原處理之后進(jìn)行。在成形過(guò)程中，為了提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，可加入對(duì)氧化反應(yīng)基本上呈惰性的無(wú)機(jī)纖維等，如JP-A-9-52053中所述。
如此所得到的用于制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑具有優(yōu)異的催化活性。通過(guò)使用催化劑，可用分子氧在氣相中催化氧化丙烯，從而以良好的收率制備丙烯醛和丙烯酸。另外，通過(guò)使用催化劑，可用分子氧在氣相中催化氧化異丁烯或叔丁醇，從而以良好的收率制備異丁烯醛和甲基丙烯酸。
根據(jù)氣相中的催化氧化，通常將催化劑填充在固定床多管反應(yīng)容器中，向該容器供應(yīng)包含分子氧和選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的起始化合物的起始?xì)怏w。也可使用流化床和移動(dòng)床反應(yīng)容器。分子氧源通常為空氣，除了起始化合物和分子氧之外，起始?xì)怏w可包含氮?dú)狻⒍趸?、一氧化碳、蒸汽等?br> 反應(yīng)溫度通常為250～400℃，反應(yīng)壓力通常為100～500kPa，但是也可在減壓下進(jìn)行反應(yīng)。分子氧的量通常為每摩爾起始化合物1～3摩爾。起始?xì)怏w的空間速度(SV)通常為500～5000/小時(shí)，以STP(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)為基準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例下面將示出本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明不限于此。在實(shí)施例中，除非另外指明，表示氣體流速的ml/min是以STP為基準(zhǔn)。
對(duì)比例1(a)催化劑的制備將13,241g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于15,000g熱水中，將其稱為液體A。另一方面，將6,060g硝酸鐵(III)[Fe(NO3)3·9H2O]、13,096g硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和585g硝酸銫[CsNO3]溶于6,000g熱水中，接著將2,910g硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]溶于其中，將其稱為液體B。攪拌液體A，向其中加入液體B以得到漿液，然后使用急驟干燥器干燥漿液以得到催化劑前體。向100質(zhì)量份的催化劑前體中加入6質(zhì)量份的二氧化硅氧化鋁纖維(由ITM Co.，Ltd.制造，RFC400-SL)，然后使之形成外徑為6.3mm、內(nèi)徑為2.5mm和長(zhǎng)度為6mm的環(huán)。在516℃下空氣流中煅燒該環(huán)6小時(shí)以得到催化劑。催化劑中每12個(gè)鉬原子具有0.96個(gè)鉍原子、2.4個(gè)鐵原子、7.2個(gè)鈷原子和0.48個(gè)銫原子。
(b)氧化反應(yīng)在內(nèi)徑為18mm的玻璃反應(yīng)管中，填充13ml步驟(a)中獲得的催化劑，同時(shí)以162.5ml/min的流速將異丁烯/氧氣/氮?dú)?蒸汽＝1/2.2/6.7/2.1(摩爾比)的混合氣體供應(yīng)至管中，在360℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)。異丁烯的轉(zhuǎn)化率以及異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1所示。
實(shí)施例1將50g對(duì)比例1(a)中獲得的催化劑填充在玻璃管中，同時(shí)以200ml/min的流速將氫氣/氮?dú)猓?0/90(體積比)的混合氣體供應(yīng)至管中，在350℃下進(jìn)行還原處理5小時(shí)。然后，停止供應(yīng)氫氣，然后在氮?dú)饬飨率怪鋮s至室溫，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質(zhì)量損失為0.84％。
進(jìn)行與對(duì)比例1(b)相同的氧化反應(yīng)，所不同的是使用以上獲得的催化劑并且反應(yīng)溫度變?yōu)?20℃。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，所不同的是還原處理中所用的氣體變?yōu)闅錃?氮?dú)猓?0/80(體積比)的混合氣體，還原處理溫度變?yōu)?00℃，并且還原處理時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質(zhì)量損失為3.52％。
進(jìn)行與對(duì)比例1(b)相同的氧化反應(yīng)，所不同的是使用以上獲得的催化劑并且反應(yīng)溫度變?yōu)?20℃。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，所不同的是還原處理中所用的氣體變?yōu)闅錃?氮?dú)猓?0/80(體積比)的混合氣體，并且還原處理溫度變?yōu)?00℃，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質(zhì)量損失為6.42％。
然后，在200ml/min的氮?dú)饬飨聦囟壬?00℃，在8小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步升至400℃，同時(shí)在200ml/min下間歇地供應(yīng)空氣。在400℃下停止供應(yīng)氮?dú)?，?00℃下空氣流中使該溫度保持1小時(shí)，在還原處理之后將其冷卻至室溫，以得到一種空氣煅燒的催化劑。催化劑的質(zhì)量損失為還原處理之后的損失與空氣煅燒之后的損失之總和中的0.36％。
進(jìn)行與對(duì)比例1(b)相同的氧化反應(yīng)，所不同的是使用以上獲得的催化劑并且反應(yīng)溫度變?yōu)?20℃。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4將25g對(duì)比例1(a)中獲得的催化劑填充在玻璃管中，同時(shí)以600ml/min的流速將異丁烯/氮?dú)?蒸汽＝6.8/80.6/12.6(體積比)的混合氣體供應(yīng)至管中，在366℃下進(jìn)行還原處理5小時(shí)。然后停止供應(yīng)異丁烯和蒸汽，然后在氮?dú)饬飨率怪鋮s至室溫，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質(zhì)量損失為1.18％。
進(jìn)行與對(duì)比例1(b)相同的氧化反應(yīng)，所不同的是使用以上獲得的催化劑并且反應(yīng)溫度變?yōu)?20℃。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5
進(jìn)行與實(shí)施例4相同的步驟，所不同的是用乙醇代替異丁烯，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質(zhì)量損失為3.11％。
進(jìn)行與對(duì)比例1(b)相同的氧化反應(yīng)，所不同的是使用以上獲得的催化劑并且反應(yīng)溫度變?yōu)?00℃。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6將25g對(duì)比例1(a)中獲得的催化劑填充在玻璃管中，同時(shí)以100ml/min的流速將異丁烯醛/氮?dú)?蒸汽＝4.3/78.2/17.5(體積比)的混合氣體供應(yīng)至管中，在366℃下進(jìn)行還原處理2.5小時(shí)。然后，停止供應(yīng)異丁烯醛和蒸汽，然后在氮?dú)饬飨率怪鋮s至室溫，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質(zhì)量損失為0.58％。
進(jìn)行與對(duì)比例1(b)相同的氧化反應(yīng)，所不同的是使用以上獲得的催化劑并且反應(yīng)溫度變?yōu)?20℃。結(jié)果如表1所示。
表1

*在還原處理之后，再進(jìn)行空氣煅燒。
根據(jù)本發(fā)明，提供以下發(fā)明[1]制備催化劑的方法，所述催化劑用于通過(guò)用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來(lái)制備不飽和醛和不飽和羧酸，并且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然后在還原物質(zhì)存在下進(jìn)行熱處理。
根據(jù)[1]的方法，其中混合氧化物由下述通式(1)所示
MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)其中Mo、Bi和Fe分別是鉬、鉍和鐵；A是鎳和/或鈷；B是選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素；C是選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、硅、鋁、鈦、鋯和鈰的元素；D是選自鉀、銣、銫和鉈的元素；當(dāng)a＝12時(shí)，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；x是取決于各個(gè)元素的氧化態(tài)的值。
根據(jù)[1]或[2]的方法，其中在300～600℃下進(jìn)行煅燒。
根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)的方法，其中在200～600℃下進(jìn)行熱處理。
根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)的方法，其中由熱處理引起的質(zhì)量損失為0.05～6質(zhì)量％。
根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)的方法，其中還原物質(zhì)為選自氫、氨、一氧化碳、具有1～6個(gè)碳原子的烴、具有1～6個(gè)碳原子的醇、具有1～6個(gè)碳原子的醛和具有1～6個(gè)碳原子的胺的化合物。
制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟利用根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)的方法制備催化劑，然后在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
權(quán)利要求
1.一種制備用于制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法，所述不飽和醛和不飽和羧酸通過(guò)用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來(lái)制得，并且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然后在還原物質(zhì)存在下進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合氧化物如下述通式(1)所示MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)其中Mo、Bi和Fe分別是鉬、鉍和鐵；A是鎳和/或鈷；B是選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素；C是選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、硅、鋁、鈦、鋯和鈰的元素；D是選自鉀、銣、銫和鉈的元素；當(dāng)a＝12時(shí)，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；和x是取決于各個(gè)元素的氧化態(tài)的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在300～600℃下進(jìn)行煅燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在200～600℃下進(jìn)行熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由熱處理引起的質(zhì)量損失為0.05～6質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原物質(zhì)為選自氫、氨、一氧化碳、具有1～6個(gè)碳原子的烴、具有1～6個(gè)碳原子的醇、具有1～6個(gè)碳原子的醛和具有1～6個(gè)碳原子的胺的化合物。
7.一種制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟利用根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法制備催化劑，然后在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備催化劑的方法，所述催化劑用于通過(guò)用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來(lái)制備不飽和醛和不飽和羧酸，并且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然后在還原物質(zhì)存在下進(jìn)行熱處理。此外，本發(fā)明還提供了制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟用上述方法制備催化劑，然后在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
文檔編號(hào)B01J37/12GK1939589SQ200610143779
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者三浦直輝, 永井功一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社