專利名稱：使用脫鋁沸石β催化劑制備1,5－二甲基四氫化萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用脫鋁沸石β催化劑制備1，5-二甲基四氫化萘的方法。
背景技術(shù)：
1，5-二甲基四氫化萘(下文稱作“1，5-DMT”)是制備聚萘二甲酸乙二酯(PEN)所必須的中間原材料，并且通過5-鄰甲苯基戊烯(5-OTP)、特別是5-(鄰甲苯基)-1-戊烯、5-(鄰甲苯基)-2-戊烯或它們的混合物的環(huán)化反應(yīng)制備。
將1，5-DMT脫氫以形成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，并將這種1，5-二甲基萘異構(gòu)化以形成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)。這種異構(gòu)化是一種平衡反應(yīng)，其產(chǎn)生2，6-DMN，2，6-DMN由其異構(gòu)體1，6-DMN和1，5-DMN的平衡組合物構(gòu)成，然后使用作為后處理的結(jié)晶法將這種2，6-DMN提純，從而制備高純2，6-DMN。將上述2，6-DMN氧化和氫化，以制備作為聚萘二甲酸乙二酯的原材料的2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)。
下列反應(yīng)方案1代表了由上述5-鄰甲苯基戊烯(5-OTP)制備2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)的通用方法反應(yīng)方案1
聚萘二甲酸乙二酯(PEN)可用于能夠進行長時間記錄的大容量磁帶、耐熱電容器、輪胎簾布和飲料容器，因為其與目前廣泛用作通用樹脂的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)相比，具有優(yōu)異的熱、機械、化學(xué)和電性能以及物理性能，例如耐水性和耐空氣滲透性，因此對聚萘二甲酸乙二酯的需求逐漸增加。
因此，已經(jīng)對1，5-DMT(其是聚萘二甲酸乙二酯的中間原材料)的制備進行了許多研究。然而，由5-OTP制備1，5-DMT的相關(guān)工藝具有形成大量雜質(zhì)并因此需要分離雜質(zhì)的額外過程的缺點。在這種情況下形成的雜質(zhì)的例子包括二甲基萘(DMN)異構(gòu)體、二甲基四氫化萘(DMT)異構(gòu)體、二聚物和聚合物質(zhì)。此處使用的術(shù)語“二聚物”是指分子量為320的物質(zhì)，包括反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的二聚物。二聚物的例子包括5-OTP與1，5-DMT的二聚物和兩分子5-OTP的二聚物。
因此，為了由5-OTP制備具有高轉(zhuǎn)化率和高純度的1，5-DMT，已經(jīng)研究了各種方法，包括改進制備方法和引入新的催化劑。
美國專利4,950,825公開了一種通過5-OTP的環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT的方法，其中使用沸石Y或其上浸漬了貴金屬的沸石Y作為催化劑，并且以大約10％的量形成雜質(zhì)，例如芳基戊烷、DMN異構(gòu)體(例如1，4-DMN和1，7-DMN)、DMT異構(gòu)體、二聚物和聚合物質(zhì)。特別地，上述方法具有以5％或更大的量形成二聚物和聚合物質(zhì)的缺點，并因此損害了1，5-DMT的選擇性和收率，并需要額外的分離過程。
此外，美國專利5,034,561公開了一種通過5-OTP的環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT的方法，其中使用超穩(wěn)定Y型沸石(下文稱作“USY”)催化劑作催化劑，并且其進一步包括在反應(yīng)器后端提供蒸餾塔以分離1，5-DMT，由此獲得具有改進純度的1，5-DMT。美國專利5,030,781和5,401,892也公開了使用USY催化劑作催化劑。此外，美國專利5,284,987公開了使用例如絲光沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5的沸石催化劑作為5-OTP的環(huán)化催化劑。美國專利6,504,069 B1和歐洲專利1031550 A1公開了一種通過加入各種新型催化劑(包括用硫酸或磷酸浸漬例如沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯和二氧化硅-二氧化鈦的載體制成的催化劑)制備1，5-DMT以試圖改進反應(yīng)性的方法。然而，這些專利具有下述缺點——DMT異構(gòu)體、DMN異構(gòu)體和聚合物質(zhì)之類的雜質(zhì)形成沒有減少，并且當(dāng)降低反應(yīng)溫度以抑制雜質(zhì)形成時，1，5-DMT的收率大大降低。此外，所形成的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑選擇性的降低并具有明顯的副作用，例如催化劑活性降低和催化劑壽命縮短。
韓國專利10-0303246公開了一種通過使用沸石β催化劑的5-鄰甲苯基戊烯的環(huán)化反應(yīng)選擇性制備1，5-DMT的方法。然而，這種方法在初始反應(yīng)中表現(xiàn)出對1，5-DMT的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，但是具有下述問題由于催化劑的明顯失活而使催化劑壽命縮短，并且難以使用粉末形式的沸石β催化劑在工業(yè)上實施這種方法。
一般而言，催化劑活性的降低和催化劑壽命的縮短是由烴化合物反應(yīng)的產(chǎn)物和雜質(zhì)的毒化引起的[Appl.Catal.63，197(1990)]。
美國專利5,396,008和歐洲專利0582108 B1公開了一種通過5-OTP的環(huán)化反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性以及改進的催化劑壽命制備1，5-DMT的方法，其中使用包含弱酸性載體(催化劑負(fù)載在其上，例如活性炭、二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋯和硅鋁酸鹽)的催化劑，在存在稀釋劑的情況下，在氣態(tài)中進行5-OTP的環(huán)化反應(yīng)，以防止催化劑失活和催化劑壽命的降低。然而，該方法具有下述缺點——其進一步包括混合并擠出載體和催化劑物質(zhì)以進行工業(yè)應(yīng)用的過程，并且還具有由稀釋劑引起的可能產(chǎn)生工藝偏離狀況的問題，并且其需要高成本，因為反應(yīng)在高溫下進行以保持氣態(tài)反應(yīng)體系。
另一方面，按照相關(guān)工藝，使用沸石β催化劑將5-OTP環(huán)化成1，5-DMT的反應(yīng)在兩個活性位點發(fā)生。據(jù)描述，異構(gòu)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)在存在于催化劑外表面上的酸位點發(fā)生，以形成1，5-DMT以外的DMTs，而環(huán)化成1，5-DMT的反應(yīng)在存在于催化劑內(nèi)表面上的酸位點發(fā)生。[J.Catal.，207，183(2002)]。
因此，去除存在于沸石β催化劑外表面上的活性位點被認(rèn)為對催化劑壽命的延長具有相當(dāng)大的影響。
在此方面，本發(fā)明人已經(jīng)研究了一種制備1，5-二甲基四氫化萘的方法，其具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，并且可以抑制催化劑失活并延長催化劑壽命，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用沸石β催化劑(其中通過脫鋁作用選擇性去除其外表面上存在的活性位點)進行5-OTP的環(huán)化反應(yīng)，從而獲得1，5-二甲基四氫化萘的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性并抑制沸石β催化劑的失活，從而延長催化劑壽命。由此，他們完成了本發(fā)明。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供使用脫鋁沸石β催化劑制備1，5-二甲基四氫化萘的方法。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明提供了通過使用脫鋁沸石β催化劑的5-鄰甲苯基戊烯的環(huán)化反應(yīng)制備1，5-二甲基四氫化萘的方法。
通過詳細(xì)描述其優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點會變得更加明顯。
本發(fā)明的1，5-二甲基四氫化萘的制備方法中使用的沸石β催化劑的特征在于，將鈉離子形式的沸石β催化劑替換成其銨離子形式，然后煅燒以將銨離子形式轉(zhuǎn)化成其氫離子形式，并通過用酸處理將所得催化劑脫鋁。
術(shù)語“脫鋁”是指在不明顯影響晶體結(jié)構(gòu)的情況下，從作為晶格中形成沸石晶體的主要元素的硅原子和鋁原子中部分去除鋁原子。酸位點的強度和量根據(jù)脫鋁程度的不同而變化。
下面詳細(xì)描述脫鋁沸石β催化劑的制備方法。
將鈉離子形式的沸石β催化劑浸入10至50重量％的1N硝酸銨(NH4NO3)中，并以100至500rpm的攪拌速率在70至95℃攪拌10至40小時。將銨離子交換形式的沸石β催化劑用蒸餾水充分洗滌直至達(dá)到pH6.0至7.0，然后在干燥器中于100至150℃的溫度干燥10至30小時以制備銨形式的沸石β催化劑。
將由此制成的銨形式的沸石β催化劑以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱至500℃，并在500℃保持2至10小時，然后自然冷卻至室溫以制備氫離子形式的沸石β催化劑。
通過用酸處理而將所得氫離子形式的沸石β催化劑脫鋁。在這種情況可用的酸的例子包括硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸，其中硝酸最優(yōu)選。例如，將氫離子形式的沸石β催化劑浸入10至50重量％的2N硝酸水溶液(HNO3，60％)中，并在70至95℃以100至500rpm的攪拌速率攪拌5至20小時以去除鋁，優(yōu)選攪拌8至12小時。將脫鋁沸石β催化劑用蒸餾水充分洗滌直至達(dá)到pH 6.0至7.0，并去除從剩余硝酸溶液和晶格中洗脫出來的鋁。此后，將催化劑在干燥器中于100至150℃的溫度干燥10至30小時。然后，將催化劑以10℃/分鐘的速率從室溫加熱至550℃，優(yōu)選從室溫加熱至500℃并在500℃保持2至10小時，優(yōu)選4至8小時，然后自然冷卻至室溫以制造脫鋁沸石β催化劑。在這種情況下，當(dāng)硝酸濃度小于0.5N時，脫鋁不能適當(dāng)?shù)剡M行。當(dāng)硝酸濃度高于2N時，過度脫鋁可造成β結(jié)構(gòu)的破壞。此外，當(dāng)脫鋁過程中水溶液的溫度小于70℃時，脫鋁不能在8至12小時內(nèi)充分進行，而當(dāng)其超過95℃時，不適合進行脫鋁，因為水溶液相中的水迅速蒸發(fā)。
脫鋁沸石β催化劑優(yōu)選具有10至150的SiO2/Al2O3摩爾比，和400至600m2/gr的比表面積。當(dāng)對脫鋁之前SiO2/Al2O3摩爾比為大約5的沸石β催化劑進行脫鋁以使SiO2/Al2O3摩爾比為10或更低時，不能防止催化劑的失活。當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比超過150時，脫鋁催化劑中的沸石β結(jié)構(gòu)被破壞。
一般而言，不容易獲得精確的實驗結(jié)果，因為5-OTP的環(huán)化反應(yīng)是嚴(yán)重的放熱反應(yīng)(反應(yīng)焓≈22kcal/mol)，從而在反應(yīng)過程中產(chǎn)生溫度控制的問題。
因此，在本發(fā)明中，測定催化劑的初始活性及其失活后的活性之間的變化，同時使用鄰二甲苯作稀釋劑在反應(yīng)過程中保持恒定溫度。此外，為了比較催化劑的實際活性，不用鄰二甲苯而僅使用5-OTP作反應(yīng)物進行反應(yīng)實驗。
具體而言，將與0.1至90重量％鄰二甲苯混合的5-OTP置于液相批式反應(yīng)器中，且反應(yīng)條件為在常壓下80至250℃。將脫鋁沸石催化劑以相對于5-OTP為大約10至60重量％的量加入反應(yīng)物中，從而在100至500rpm下攪拌的同時進行反應(yīng)。在這種情況下，當(dāng)催化劑的量超過60重量％時，不容易觀察催化劑失活中的變化，因為5-OTP的環(huán)化反應(yīng)主要在初始反應(yīng)階段進行，并且當(dāng)催化劑的量低于10重量％時，作為反應(yīng)物的全部5-OTP的轉(zhuǎn)化需要許多時間，并且由于產(chǎn)物在反應(yīng)器中停留時間的增加，可能進一步產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物。加入初始反應(yīng)物以觀察催化劑活性變化28小時。此后，催化劑保留在液相批式反應(yīng)器中，并且僅從中去除產(chǎn)物。然后，在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物，其比例與初始反應(yīng)物相同，從而在與初始反應(yīng)物的反應(yīng)實驗相同的反應(yīng)條件(例如溫度、壓力和攪拌速率)下進行實驗。對于每種催化劑，將實驗在相同反應(yīng)條件下重復(fù)四次以觀察催化劑活性的變化。
此外，不使用稀釋劑，僅使用5-OTP作反應(yīng)物，在與上所述相同的反應(yīng)條件(例如溫度、壓力等)下進行實驗以比較催化劑活性。在這種情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，反應(yīng)速率的降低造成反應(yīng)活性的降低，而當(dāng)其高于250℃時，副反應(yīng)造成選擇性的迅速降低。
充當(dāng)稀釋劑的鄰二甲苯不會影響5-OTP的環(huán)化反應(yīng)。大量稀釋劑更有利于控制反應(yīng)器溫度，但這是不優(yōu)選的，因為當(dāng)稀釋劑存在量為90重量％或更多時，其影響反應(yīng)收率。
在本發(fā)明中使用的5-鄰甲苯基戊烯的例子包括5-(鄰甲苯基)-1-戊烯、5-(鄰甲苯基)-2-戊烯、5-(鄰甲苯基)-3-戊烯、5-(鄰甲苯基)-4-戊烯或它們的混合物。
在本發(fā)明的1，5-二甲基四氫化萘的制備法中，反應(yīng)物以氣態(tài)或液態(tài)使用。反應(yīng)可以以各種模式進行，例如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)(CSTR)模式和活塞流反應(yīng)(管式反應(yīng)；PFR)模式，以及分批模式。如果反應(yīng)以管式反應(yīng)(PFR)模式進行，首先使氮氣通過反應(yīng)器以去除反應(yīng)器中的空氣，然后在下述條件下進行環(huán)化反應(yīng)70至450℃、優(yōu)選70至220℃的反應(yīng)溫度，0.04至30大氣壓、優(yōu)選0.1至2大氣壓，和0.01至200/小時、優(yōu)選0.1至10/小時的重時空速(WHSV)，即(5-OTP[g]/催化劑[g]×?xí)r間[小時])。
在本發(fā)明中，收集反應(yīng)物和產(chǎn)物，并在反應(yīng)時間內(nèi)通過氣相色譜(型號6890N，Agilent Technologies制造)進行分析。5-OTP的轉(zhuǎn)化率、1，5-DMT的選擇性和收率通過下式表示 其中A代表反應(yīng)之前5-OTP的濃度；B代表反應(yīng)之后5-OTP的濃度；C代表形成的1，5-DMT的濃度。
在本發(fā)明的1，5-二甲基四氫化萘的制備法中，通過使用脫鋁沸石β催化劑，與相關(guān)技術(shù)中已經(jīng)使用的超穩(wěn)定Y-型沸石(USY)催化劑、沒有經(jīng)過脫鋁處理的沸石β催化劑或其上負(fù)載了鉑和銅的沸石β催化劑相比，催化劑的失活受到抑制，并由此延長了催化劑壽命，并且即使經(jīng)過一段時間，也能表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
下面，描述優(yōu)選實施例以利于理解本發(fā)明。然而，提供下列實施例僅為了更容易理解本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。
下列實施例中使用的沸石β催化劑是HSZ-930H(Tosoh Corporation，Japan制造)，具有5至10的SiO2/Al2O3摩爾比、1.5毫米的平均粒度、400至500m2/gr的比表面積。所用5-OTP是純度為98％的產(chǎn)品(商品名CAS No.6047-69-4，Aldrich制造)。
實施例1至4使用本發(fā)明的脫鋁沸石β催化劑制備1，5-二甲基四氫化萘(1，5-DMT)實施例11.脫鋁沸石β催化劑的制備將在120℃干燥12小時的32克氫離子形式的沸石β催化劑(SiO2/Al2O3＝5)浸入300毫升90℃的0.8N硝酸水溶液(HNO3，60％)中，并以200rpm的攪拌速度攪拌8小時。去除上清液，并將脫鋁沸石β催化劑用蒸餾水充分洗滌直至達(dá)到pH 6.5，并去除從剩余硝酸溶液和晶格中洗脫出來的鋁。此后，將催化劑在干燥器中以120℃干燥13小時。然后，將催化劑以10℃/分鐘的速度從室溫加熱至500℃，并在500℃保持6小時，然后自然冷卻至室溫以制造脫鋁沸石β催化劑。
通過上述方法，由SiO2/Al2O3摩爾比為5的氫離子形式的沸石β催化劑制備SiO2/Al2O3摩爾比為14的脫鋁沸石β催化劑。
2.1，5-二甲基四氫化萘的制備將作為稀釋劑的鄰二甲苯和作為反應(yīng)物的5-OTP以9∶1的重量比混合獲得溶液，將300毫升該溶液加入液相批式反應(yīng)器中。然后，使用罩蓋將混合物在常壓下加熱至120℃。此后，在反應(yīng)溶液中加入9克在上述1中制成的脫鋁沸石β催化劑，并使所得混合物在200rpm攪拌下反應(yīng)28小時，同時保持120℃±1℃的反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時間內(nèi)，通過氣相色譜(型號6890N，Agilent Technologies制造)分析產(chǎn)物濃度。產(chǎn)物的分析結(jié)果顯示在表1中。
如表1中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為94.0％和88.8％，在1小時分別為100％和86.0％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為84.4％。
實施例2在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將實施例1的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。通過氣相色譜法分析產(chǎn)物，其結(jié)果顯示在表1中。
如表1中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為93.4％和91.4％，在1小時分別為100％和90.4％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為87.1％。
實施例3在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將實施例2的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。通過氣相色譜法分析產(chǎn)物，其結(jié)果顯示在表1中。
如表1中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為69.7％和95.5％，在1小時分別為93.3％和91.5％，在2小時分別為100％和88.6％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為87.1％。
實施例4在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將實施例3的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。通過氣相色譜法分析產(chǎn)物，其結(jié)果顯示在表1中。
如表1中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為54.9％和100％，在1小時分別為86.4％和96.0％，在2小時分別為97.3％和92.5，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為87.9％。


對比例1至4使用沒有經(jīng)過脫鋁處理的沸石β催化劑制備1，5-二甲基四氫化萘(1，5-DMT)對比例1在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是使用在500℃煅燒4小時并在120℃干燥12小時的氫離子形式的沸石β催化劑(SiO2/Al2O3＝7)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表2中。
如表2中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為50.6％和93.3％，在1小時分別為72.4％和89.7％，在4小時分別為100％和86.1％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為81.4％。
對比例2在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將對比例1的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表2中。
如表2中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為32.1％和100％，在1小時分別為43.2％和93.5％，僅在反應(yīng)開始后10小時，轉(zhuǎn)化率為100％，且選擇性為89.2％。在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為82.5％。
對比例3在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將對比例2的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表2中。
如表2中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為20.8％和100％，在1小時分別為31.4％和100％，僅在反應(yīng)開始后18小時，轉(zhuǎn)化率為100％，且選擇性為90.7％。在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為82.5％。
對比例4在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將對比例3的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表2中。
如表2中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為13.2％和100％，在1小時分別為18.4％和100％，即使反應(yīng)開始后28小時，仍沒有獲得100％的轉(zhuǎn)化率，并且轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為96.5％和93.5％。


(注)*反應(yīng)開始后10小時的分析結(jié)果**反應(yīng)開始后18小時的分析結(jié)果對比例5至8使用鉑和銅離子交換的沸石β催化劑制備1，5-二甲基四氫化萘(1，5-DMT)對比例51.鉑和銅離子交換的沸石β催化劑的制備將在120℃干燥12小時的16克氫離子形式的沸石β催化劑浸入300毫升90℃的將0.65克氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)和1.3克Cu(NO3)2·3H2O溶于水所獲的水溶液中，并以300rpm的攪拌速率攪拌4小時。去除上清液，并將鉑和銅離子交換的沸石β催化劑用蒸餾水充分洗滌直至達(dá)到pH6.5。此后，將催化劑在干燥器中以120℃干燥13小時。然后，將催化劑以10℃/分鐘的速度從室溫加熱至500℃，并在500℃保持6小時，然后自然冷卻至室溫以制造鉑和銅離子交換的沸石β催化劑。
2. 1，5-二甲基四氫化萘的制備使用上述1中制成的鉑和銅離子交換的沸石β催化劑，在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，進行1，5-OTP的環(huán)化反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表3中。
如表3中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為40.1％和100％，在1小時分別為56.4％和84.3％，僅在反應(yīng)開始8小時后，轉(zhuǎn)化率為100％且選擇性為81.8％。在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為81.3％。
對比例6在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將對比例5的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表3中。
如表3中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為11.0％和100％，在1小時分別為22.3％和100％。即使反應(yīng)開始后28小時，仍沒有獲得100％的轉(zhuǎn)化率，并且轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為96.9％和93.6％。
對比例7在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將對比例6的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表3中。
如表3中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為4.7％和100％，在1小時分別為9.1％和100％。即使反應(yīng)開始后28小時，仍沒有獲得100％的轉(zhuǎn)化率，并且轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為76.8％和100％。
對比例8在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將對比例7的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表3中。
如表3中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為1.9％和100％，在1小時分別為7.0％和100％。即使反應(yīng)開始后28小時，仍沒有獲得100％的轉(zhuǎn)化率，并且轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為59.0％和100％。


實施例5至8根據(jù)本發(fā)明使用脫鋁沸石β催化劑制備1，5-二甲基四氫化萘(1，5-DMT)實施例51.脫鋁沸石β催化劑的制備按照與實施例1-1相同的方式，由SiO2/Al2O3摩爾比為5的沸石β催化劑制備SiO2/Al2O3摩爾比為10的脫鋁沸石β催化劑，與實施例1-1中不同的是，將在120℃干燥12小時的30克氫離子形式的沸石β催化劑(SiO2/Al2O3＝5)浸入300毫升90℃的0.5N鹽酸水溶液(HNO3，60％)中。
2. 1，5-二甲基四氫化萘的制備使用上述1中制成的脫鋁沸石β催化劑，在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，進行1，5-OTP的環(huán)化反應(yīng)以制備1，5-DMT。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表4中。
如表4中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為75.7％和90.2％，在1小時分別為89.8％和88.1％，且在3小時分別為100％和86.4％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為82.3％。
實施例6在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將實施例5的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表4中。
如表4中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為33.0％和100％，在1小時分別為70.0％和91.3％，在4小時分別為100％和88.2％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為86.3％。
實施例7在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將實施例6的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表4中。
如表4中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為21.1％和100％，在1小時分別為51.6％和100％，在9小時分別為100％和90.8％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為89.1％。
實施例8
在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是將實施例7的反應(yīng)完成之后剩余的催化劑留在液相批式反應(yīng)器中，并僅去除產(chǎn)物，然后在反應(yīng)器中加入新鮮反應(yīng)物以進行反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表4中。
如表4中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為15.5％和100％，在1小時分別為28.9％和100％，在23小時分別為100％和93.1％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為92.5％。


(注)*反應(yīng)開始后4小時的分析結(jié)果**反應(yīng)開始后9小時的分析結(jié)果***反應(yīng)開始后23小時的分析結(jié)果實施例9在與實施例1-2相同的反應(yīng)條件下，通過5-OTP的環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，與實施例1中不同的是，不使用稀釋劑，使用100毫升5-OTP作反應(yīng)物并使用30克脫鋁沸石β催化劑。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表5中。
如表5中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為92.2％和91.6％，在1小時分別為100％和90.8％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為85.1％。
實施例101.脫鋁沸石β催化劑的制備按照與實施例1-1相同的方式制備脫鋁沸石β催化劑，不同的是，將實施例1-1中的32克氫離子形式的沸石β催化劑(SiO2/Al2O3＝5)替換成12克氫離子形式的沸石β催化劑(SiO2/Al2O3＝5)，將0.8N硝酸水溶液(HNO3，60％)替換成1N硝酸水溶液(HNO3，60％)，并且將pH 6.5換成pH 7.0。
通過上述方法，由SiO2/Al2O3摩爾比為5的氫離子形式的沸石β催化劑制備SiO2/Al2O3摩爾比為53的脫鋁沸石β催化劑。
2. 1，5-二甲基四氫化萘的制備使用上述1中制成的脫鋁沸石β催化劑，在與實施例9相同的反應(yīng)條件下，進行5-OTP的環(huán)化反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表5中。
如表5中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為91.3％和89.1％，在1小時分別為100％和87.4％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為84.6％。
對比例9在與實施例9相同的反應(yīng)條件下，通過5-OTP的環(huán)化反應(yīng)制備1，5-DMT，不同的是使用在500℃煅燒4小時并在120℃干燥12小時的氫離子形式的沸石β催化劑。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表5中。
如表5中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為73.6％和92.8％，在1小時分別為82.8％和90.9％，并在3小時分別為98.2％和89.1％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為85.4％。


實施例11按照與實施例9相同的方式制備1，5-DMT，與實施例9中不同的是，反應(yīng)溫度為150℃。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表6中。
如表6中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為100％和88.7％，在1小時分別為100％和86.5％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為82.3％。
對比例10在與對比例9相同的反應(yīng)條件下制備1，5-DMT，與對比例9中不同的是，反應(yīng)溫度為150℃。
通過氣相色譜法分析反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的濃度，其結(jié)果顯示在表6中。
如表6中所示，在反應(yīng)開始后30分鐘的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為95.3％和89.1％，在1小時分別為100％和88.2％，且在反應(yīng)開始后28小時，選擇性為83.1％。


按照表1至6中所示結(jié)果，可以肯定，實施例1至11(其中在5-OTP的環(huán)化反應(yīng)中使用本發(fā)明的脫鋁沸石β催化劑)，與對比例1至4(其中使用不經(jīng)過脫鋁處理的沸石β催化劑)、對比例5至8(其中使用鉑和銅離子交換沸石β催化劑)和對比例9至10(其中使用氫離子形式的沸石β催化劑)相比，具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性1，5-DMT和抑制催化劑失活的作用。
通過使用脫鋁沸石β催化劑，本發(fā)明的1，5-二甲基四氫化萘的制備方法不僅表現(xiàn)出1，5-二甲基四氫化萘的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，還抑制了沸石β催化劑的失活，從而延長了催化劑壽命。
權(quán)利要求
1.通過5-鄰甲苯基戊烯的環(huán)化反應(yīng)制備1，5-二甲基四氫化萘的方法，其中使用脫鋁沸石β催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫鋁沸石β催化劑具有10至150的SiO2/Al2O3摩爾比。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫鋁沸石β催化劑是通過對氫離子形式的沸石β催化劑進行酸處理而制備的。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中脫鋁沸石β催化劑是通過將氫離子形式的沸石β催化劑浸入0.5至2N硝酸(HNO3)水溶液中于70至95℃互相反應(yīng)5至20小時而制備的。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將5-鄰甲苯基戊烯與作為稀釋劑的鄰二甲苯混合，并且鄰二甲苯以相對于5-鄰甲苯基戊烯0.1至90重量％的量混合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中5-鄰甲苯基戊烯是5-(鄰甲苯基)-1-戊烯、5-(鄰甲苯基)-2-戊烯、5-(鄰甲苯基)-3-戊烯、5-(鄰甲苯基)-4-戊烯或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫鋁沸石β催化劑的含量相對于5-鄰甲苯基戊烯為10至60重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)條件為在常壓下80至250℃。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)物為氣態(tài)或液態(tài)，并且反應(yīng)可以以分批模式、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)(CSTR)模式或活塞流反應(yīng)(管式反應(yīng)；PFR)模式進行。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中反應(yīng)以液相分批模式進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用脫鋁沸石β催化劑制備1，5－二甲基四氫化萘的方法。通過使用脫鋁沸石β催化劑，本發(fā)明的1，5－二甲基四氫化萘的制備方法具有如下作用不僅表現(xiàn)出1，5－二甲基四氫化萘的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，還抑制了沸石β催化劑的失活從而延長了催化劑壽命。
文檔編號B01J29/70GK101050161SQ20061014220
公開日2007年10月10日 申請日期2006年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者蘇秉煥, 崔英教 申請人:株式會社曉星