聚碳硅烷與金屬氧化物物理共混制備超高溫陶瓷纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐超高溫陶瓷纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種聚碳硅烷與金屬氧化物物理共混制備超高溫陶瓷纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)纖維增強(qiáng)的超高溫陶瓷基復(fù)合材料在兼具超高溫陶瓷的高比拉伸強(qiáng)度、高熔點、耐高溫和抗燒蝕等優(yōu)異性能的同時，大幅提高了材料的斷裂韌性，是超高溫材料研究的熱點，在航空航天和高性能武器裝備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前超高溫陶瓷基復(fù)合材料所用的增強(qiáng)纖維主要為碳纖維和SiC纖維。碳纖維具有密度小、拉伸強(qiáng)度高、比模量高、熱膨脹系數(shù)小、在惰性氣氛中熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但在氧化性氣氛中，碳纖維在300°C以上即開始氧化，雖然通過纖維涂層的方式可改善其耐高溫氧化性能，但是仍難以滿足超高溫陶瓷基復(fù)合材料對增強(qiáng)體耐高溫氧化的性能要求。
[0003]SiC纖維具有高拉伸強(qiáng)度、低密度、耐高溫氧化、耐化學(xué)腐蝕、耐熱沖擊、高的抗拉拉伸強(qiáng)度、良好的抗蠕變性能以及與陶瓷基體良好的相容性等優(yōu)異性能，是先進(jìn)復(fù)合材料常用的增強(qiáng)纖維。但目前工業(yè)化生產(chǎn)的SiC陶瓷纖維，其最高使用溫度僅到1800°C，難以滿足超高溫陶瓷基復(fù)合材料對增強(qiáng)體耐超高溫性能的要求。研究發(fā)現(xiàn)，向SiC材料中摻雜難熔金屬可顯著提高材料的耐高溫性能，美國宇航局的Loehman R,Corral E1Dumm H P1KotulaP, Tandon R.等人在《Ultra-high temperature ceramics for hypersonic vehicleapplicat1n》在《Sandia Report))((Sandia Nat1nal Laboratories》在SAND.2006-2925，1-46中公開中一種方法，該方法將ZrB2、ZrC和HfB2等摻雜到SiC材料中，制備了二元和三元復(fù)相陶瓷。研究結(jié)果表明，高熔點化合物組成元素的摻雜大大提高了材料的耐溫性能。俄羅其if的Fahrenholtz ff,HiImas G,Talmy I ,Zaykoski J.《Refractory diborides ofzirconium and hafnium》在《J.Am.Ceram.Soc.》的2007，90，1347-1364.中公開了一種方法，該方法把高熔點、抗燒蝕、抗沖刷的ZrC摻雜到Cf/SiC喉襯材料燒蝕層中，耐溫性達(dá)到了3800°C。日本的Tyranno研發(fā)出的ZM型陶瓷纖維即通過引入少量的Zr而顯著提高了SiC纖維的耐溫性能(參見Yamamura T, Ishikawa T, Shibuya M, Hisayuki T , OkamuraK.Development of a new continuous S1-T1-C-O fibre using an organometallicpolymer precursor.J.Mater.Sc1.,1988,23,2589-2594.)。
[0004]但是，通過向先驅(qū)體或纖維中摻雜難熔金屬或其化合物的方法制備耐超高溫纖維仍存在不少技術(shù)難點，主要表現(xiàn)在以下幾個方面:(I)難熔金屬引入量較低(僅為2wt%)，對纖維耐溫性能的提升不明顯；(2)難熔金屬及其化合物難以在先驅(qū)體或超高溫纖維中均勻分布；(3)纖維耐超高溫性能與先驅(qū)體的成型性能難以兼顧。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于解決背景介紹中提到的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題的聚碳硅烷與金屬氧化物物理共混制備超高溫陶瓷纖維的方法。
[0006]本發(fā)明提供一種聚碳硅烷與金屬氧化物物理共混制備超高溫陶瓷纖維的方法，包括以下步驟:I)在溶劑存在的情況下依序?qū)旌虾蟮木厶脊柰?、金屬氧化物和分散劑進(jìn)行高速分散和球磨，除去溶劑得到混雜先驅(qū)體;2)對混雜先驅(qū)體依序進(jìn)行連續(xù)熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)峤馓幚恚玫匠邷靥沾衫w維;金屬氧化物為氧化鉭或氧化鉿。
[0007]進(jìn)一步地，聚碳硅烷的軟化點范圍為180?300 °C。
[0008]進(jìn)一步地，金屬氧化物為粒徑Inm?200nm，純度大于85*1:%的粉末。
[0009]進(jìn)一步地，溶劑為甲苯、二甲苯或正己烷中任一種。
[0010]進(jìn)一步地，聚碳硅烷、金屬氧化物、分散劑與溶劑按重量比為100:1-60:0.1-10:20-100。
[0011]進(jìn)一步地，高速分散條件為:轉(zhuǎn)速1000?4000rpm，分散30?120分鐘；球磨條件為球磨6?48小時。
[0012]進(jìn)一步地，熔融紡絲條件為紡絲溫度230-400 °C。
[0013]進(jìn)一步地，不熔化處理為電子束輻照交聯(lián)。
[0014]進(jìn)一步地，熱解處理條件為:熱解溫度1000?1600°C，熱解時間為30分鐘?2小時。
[0015]本發(fā)明的另一方面還提供了一種如上述的方法制備的超高溫陶瓷纖維，超高溫陶瓷纖維的單絲的拉伸強(qiáng)度為0.99GPa，模量為178GPa，直徑為18.4μπι。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)效果:
[0017]本發(fā)明提供聚碳硅烷與金屬氧化物物理共混制備超高溫陶瓷纖維的方法通過向聚碳硅烷中均勻分散難熔金屬氧化物的方法，經(jīng)過熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)芍苽涑邷靥沾衫w維。所得陶瓷纖維中金屬的參入量得到有效提高。采用該方法制備得到的混雜先驅(qū)體中金屬粉分散均勻，所形成的單絲具有柔韌性，單絲的力學(xué)性能可達(dá)拉伸強(qiáng)度2.47GPa，模量302GPa的情況下，單絲直徑僅為11.2μπι。
[0018]本發(fā)明所提供的超高溫陶瓷纖維所形成的單絲具有柔韌性，單絲的力學(xué)性能可達(dá)拉伸強(qiáng)度2.47GPa，模量302GPa的情況下，單絲直徑僅為11.2μπι。
[0019]具體請參考根據(jù)本發(fā)明的聚碳硅烷與金屬氧化物物理共混制備超高溫陶瓷纖維的方法提出的各種實施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例中混雜先驅(qū)體的光學(xué)照片；
[0021 ]圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例混雜先驅(qū)體的TG曲線示意圖；
[0022]圖3是本發(fā)明優(yōu)選實施例中混雜先驅(qū)體纖維SEM示意圖；
[0023]圖4是本發(fā)明優(yōu)選實施例中陶瓷纖維的光學(xué)照片；
[0024]圖5是本發(fā)明優(yōu)選實施例中所得陶瓷纖維的SEM示意圖；
[0025]圖6是本發(fā)明優(yōu)選實施例中所得陶瓷纖維的能譜示意圖。
【具體實施方式】
[0026]構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0027]本文中的模量，是用于描述固體材料抵抗形變能力的物理量。這里包括彈性變形和塑性變形。
[0028]本發(fā)明提供的聚碳硅烷與金屬氧化物物理共混制備超高溫陶瓷纖維的方法，包括以下步驟:I)在溶劑存在的情況下依序?qū)旌虾蟮木厶脊柰椤⒔饘傺趸锖头稚┻M(jìn)行高速分散和球磨，除去溶劑得到混雜先驅(qū)體;2)對混雜先驅(qū)體依序進(jìn)行連續(xù)熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)峤馓幚恚玫匠邷靥沾衫w維;金屬氧化物為氧化鉭或氧化鉿。
[0029]通過以聚碳硅烷和氧化鉭/氧化鉿為原料，采用物理共混制備混雜先驅(qū)體，通過引入分散劑、在溶劑存在的情況下，利用高速分散和球磨，實現(xiàn)難熔金屬氧化物在聚碳硅烷中均勻分散，進(jìn)而借鑒SiC纖維的制備工藝實現(xiàn)超高溫陶瓷纖維的制備，工藝相對簡單成熟，成本較低。該方法中所用高速分散、球磨、熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)峤馓幚矸椒ň砂闯Ｒ?guī)方法進(jìn)行即可。使得金屬氧化物在聚碳硅烷中分散較為均勻。
[0030]優(yōu)選的，聚碳硅烷、金屬氧化物、分散劑與溶劑按重量比為100: 1-60: 0.1-10: 20-100。按此比例混合難熔金屬氧化物與聚碳硅烷，可調(diào)控難熔金屬在最終陶瓷纖維參入比例，進(jìn)而調(diào)控超高溫纖維中SiC相與MC(M=Ta、Hf)相的比例，獲得兼具耐超高溫和抗高溫氧化性能的陶瓷纖維。
[0031 ] 優(yōu)選的，熱解處理條件為:熱解溫度1000?1600°C，熱解時間為30分鐘?2小時。在該條件下進(jìn)行熱解，纖維高溫?zé)峤膺^程中，利用金屬氧化物與聚碳硅烷熱解產(chǎn)物的碳熱還原反應(yīng)，可減少纖維中氧、游離碳等的含量，調(diào)控纖維組成與性能。
[0032]優(yōu)選的，聚碳硅烷的軟化點范圍為180?300°C。采用該軟化點的聚碳硅烷能有效保障混合物的紡絲性能。
[0033]優(yōu)選的，金屬氧化物為粒徑Inm?200nm，純度大于85wt%的粉末。采用該粒徑的金屬氧化物能有效提高聚碳硅烷與金屬氧化物的混合均勻性，保證混合物紡絲性能及其耐高溫性能。
[0034]優(yōu)選的，溶劑為甲苯、二甲苯或正己烷中任一種。采用這些溶劑，能有效為金屬氧化物粉末與聚碳硅烷的混合提供較好的溶解環(huán)境。
[0035]優(yōu)選的，高速分散條件為:轉(zhuǎn)速1000?4000rpm，分散30?120分鐘；球磨條件為球磨6?48小時。在此條件下進(jìn)行分散，能獲得較好的混雜前驅(qū)體。
[0036]所述分散劑指迪高的Dispers750w、海川的Hydropalatl080、德國byk的Disperbykl92中的任意一種。
[0037]優(yōu)選的，熔融紡絲條件為紡絲溫度230-400°C。采用前述條件制備得到的先驅(qū)體在此條件下進(jìn)行紡絲得到的纖維連續(xù)性和粗細(xì)程度均得到有效提高。
[0038]優(yōu)選的，不熔化處理為電子束輻照交聯(lián)，采用該技術(shù)可避免氧的引入，提高纖維高溫條件下的性能。
[0039]優(yōu)選的，熱解處理條件為:熱解溫度1000?1600°C，熱解時間為30分鐘?2小時。在此條件下進(jìn)行熱解處理，通過碳熱還原反應(yīng)可獲得MC相，同時能提高所得纖維的力學(xué)系能。此處的熱解處理可以為焙燒等常用步驟。
[0040]本文中所用分散劑指迪高的Disper s750w、海川的Hydropalatl 080、德國byk的Disperbykl92中的任意一種。采用這幾種中的任一種，能有效提高球磨對原料的均勾研磨，防止原料之間發(fā)生團(tuán)聚。
[0041]本發(fā)明的另一方面還提供了一種如上述的方法制備的超高溫陶瓷纖維，超高溫陶瓷纖維的單絲的拉伸強(qiáng)度為0.99GPa，模量為178GPa，直徑為18.4μπι。采用上述方法能改變所制得的陶瓷纖維的微觀結(jié)構(gòu)，從而如提高所得陶瓷纖維單絲的類型性和尺寸。
[0042]實施例1
[0043]將10g軟化點為202?215 °C的聚碳硅烷、20g粒徑為50?10nm的氧化鉭粉、5區(qū)018口6^75(^依次加入5(^甲苯中，配成混合溶液。然后將混合液在高速分散機(jī)中按照I OOOrpm的速度分散30