一種去除水溶液中環(huán)丙沙星CMC穩(wěn)定化的Fe?Mn氧化物復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除水溶液中環(huán)丙沙星CMC穩(wěn)定化的Fe?Mn氧化物復合材料及其制備方法。制備的具體步驟為：將CMC溶液緩慢加入到FeCl2溶液中，劇烈攪拌，20min后將KMnO4溶液加入到上述的混合液中，持續(xù)攪拌，調節(jié)pH在7.5左右并保持穩(wěn)定；添加20ml左右的超純水，室溫下生長1h，即可得到復合材料懸浮液。用本發(fā)明中CMC穩(wěn)定化的Fe?Mn氧化物復合材料去除水溶液中的環(huán)丙沙星，吸附量可達1177.5mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，在短時間4小時內達到飽和吸附量并且制備工藝簡單易操作。
【專利說明】
一種去除水溶液中環(huán)丙沙星CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材 料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水處理新技術領域，具體涉及一種去除水溶液中環(huán)丙 沙星CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)丙沙星作為喹諾酮類抗生素的一種，被廣泛用于醫(yī)療、畜牧業(yè)、農業(yè)和水產養(yǎng)殖 業(yè)等行業(yè)，可以通過很多渠道進入到水體環(huán)境中。環(huán)丙沙星可以對人體產生中樞系統(tǒng)毒性、 肝腎毒性、血液系統(tǒng)毒性以及光毒性，也可以使環(huán)境中的細菌對其產生抗性，所以它在環(huán)境 中的存在會對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構成潛在的危害，環(huán)丙沙星在環(huán)境中的迀移轉化越來越 引起人們的關注。一般的處理方法有吸附、光催化降解、生物降解和膜過濾等。其中，吸附技 術設備簡單、易于操作、無二次污染、應用范圍廣，在實際的廢水治理中已有應用。納米鐵錳 復合氧化物作為新型的吸附材料，具有制備工藝簡單、原材料低廉易得和無毒無害等優(yōu)點， 但粉末狀鐵錳復合氧化物在廢水處理中存在顆粒易團聚成團導致吸附效率低問題。因此， 研究開發(fā)新型穩(wěn)定化鐵錳復合氧化物的復合材料，已經成為鐵錳復合氧化物用于水處理的 發(fā)展和應用中的一個關鍵性科學技術問題。
[0003] 羧甲基纖維素鈉(CMC)是纖維素衍生物的一種，該高分子聚合物分子內含有相當 數量的羧基基團和大量的羥基基團，這些基團可以與鐵錳氧化物之間形成很強的相互作 用。為了降低納米粒的團聚效應，在鐵錳復合物制備的過程中引入了CMC，將其附著在鐵錳 氧化物顆粒的表面以達到降低團聚的目的。通過適當的方法將CMC和鐵錳氧化物組合起來， 制成CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料，能夠增強富集目標污染物，還可以抑制固體顆粒 團聚的影響，提高對污染物的吸附能力，緩解環(huán)境污染壓力。
【發(fā)明內容】
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是:針對現(xiàn)有技術存在的技術問題，開發(fā)一種低價、高 效的可用于吸附處理水溶液中環(huán)丙沙星的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料。
[0005] 本發(fā)明提出的一種去除水溶液中環(huán)丙沙星CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料及 其制備方法，是將CMC對Fe-Mn復合氧化物進行穩(wěn)定化處理，這樣制備的吸附劑可通過CMC組 裝在Fe-Mn復合氧化物表面，增加 Fe-Mn復合氧化物表面的吸附位點數量，具體步驟如下：
[0006] (1)配制質量濃度為10g/L的CMC溶液，1.20mM的FeCl2溶液，2.98mM KMn〇4溶液；
[0007] (2)將10mL 10g/L的CMC溶液緩慢加入到150mL FeCl2溶液中，混合液在恒溫磁力 攪拌器上劇烈攪拌20min;
[0008] (3)將20mL KMn〇4溶液加入到步驟(2)的混合液中，混合液以200轉/分鐘的速度在 恒溫磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，同時不斷調節(jié)pH在7.5左右并保持穩(wěn)定。
[0009] (4)添加 20mL左右的超純水，室溫下生長lh，即得到200mL含0.5g/L的CMC、0.05g/L Fe和0.017g/L Μη的復合材料懸浮液。
[0010] 上述制備方法中，制備的順序是先將CMC加入到FeCl2水溶液中，再添加 ΚΜη〇4和水， 最后生長lh得到所述產品。
[0011] 上述制備方法中，CMC水溶液濃度為10g/L。
[0012] 上述制備方法中，F(xiàn)eCl冰溶液濃度為1.20mM。
[0013] 上述制備方法中，KMn〇47jC溶液濃度為2.98mM
[0014] 上述制備方法中，調節(jié)pH用的是1M的NaOH和HC1.
[0015]上述制備方法中，劇烈攪拌速度為150-200轉/分鐘
[0016] 利用本發(fā)明方法制備得到的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料去除廢水中的環(huán) 丙沙星。
[0017] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0018] 1.使用的化學藥品011(^6(：12、疆11〇4、恥0!1和!1(：1等是常用的化工產品。
[0019] 2.本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的制備工藝及操作簡單，制備快 速，生產周期短，不需要特殊的化工設備，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
[0020] 3.產品無毒，對環(huán)境友好。
[0021 ] 4.本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料對環(huán)丙沙星的去除效率高。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實施例1的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的TEM示意圖；
[0023]圖2是本發(fā)明實施例1的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的XRD示意圖；
【具體實施方式】
[0024]以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0025] 實施例1:
[0026] -種本發(fā)明所述的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的制備，具體制備方法如 下：
[0027] 將10mL 10g/L的CMC溶液緩慢加入到150mL 1.20mM的FeCl2溶液中，混合液以150-200轉/分鐘的速度在恒溫磁力攪拌器上劇烈攪拌，20min后將20mL 2.98mM KMn〇4溶液加入 到上述的混合液中，混合液以150-200轉/分鐘的速度在恒溫磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，同時 用1M的NaOH和HC1.不斷調節(jié)pH在7.5左右并保持穩(wěn)定;添加20mL左右的超純水，室溫下生長 lh，即可得到200mL含0.5g/L的CMC、0.05g/L Fe和0.017g/L Μη的復合材料懸浮液。
[0028]上述制得的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料外觀呈棕黃色液體，將其置于透射 電鏡下觀察，如圖1所示，可以看出顆粒分散均勻。材料X射線衍射儀下觀察，如圖2所示，可 以沒有有看到明顯的衍射峰看到鐵錳氧化物成無定形。
[0029] 實施例2:
[0030]本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料處理廢水中的環(huán)丙沙星，包括以下步 驟：
[0031] 取50mL初始濃度為10~100mg/L的環(huán)丙沙星溶液，加入實施例1制得的CMC穩(wěn)定化 的Fe-Mn氧化物復合材料，該吸附劑的用量為0.0175g/L，在25 °C恒溫震蕩箱中進行吸附，4 小時后通過〇.22μπι的微孔濾膜將吸附劑從廢水中分離，用分光光度計在276nm處測定廢水 中未被吸附環(huán)丙沙星的含量，計算的吸附量結果如表1所示：
[0032]表1:不同環(huán)丙沙星初始濃度條件下吸附劑的吸附量數據
[0034]由表1可知，在初始濃度為5mg/L的條件下該吸附劑具有410.5mg/g的吸附量，并隨 初始濃度增加而增加，到1 〇〇mg/L的條件下該吸附的吸附量達到3106mg/g。
[0035] 實施例3:
[0036]本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料處理廢水中的環(huán)丙沙星，包括以下步 驟：
[0037] 取50mL初始濃度為15mg/L的環(huán)丙沙星溶液，加入實施例1制得的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn 氧化物復合材料，該催化劑的用量為 0 · 005g/L，0 · 0075g/L，0 · 0 lg/L，0 · 0125g/L，0 · 015g/ L，0.0175g/L在25°C恒溫震蕩箱中進行吸附，4小時后通過0.22μπι的微孔濾膜將吸附劑從廢 水中分離，用分光光度計在276nm處測定廢水中未被吸附環(huán)丙沙星的含量，計算的吸附量結 果如表2所示：
[0038]表2:不同吸附劑量下對環(huán)丙沙星的吸附量數據
[0040]由表2可知，在初始濃度為15mg/L的條件下該吸附劑吸附量隨催化劑增加呈先增 大后減小的趨勢，到0. 〇l〇g/L的條件下該催化劑的吸附量達到483mg/g。
[0041 ] 實施例4:
[0042]本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料處理廢水中的環(huán)丙沙星，包括以下步 驟：
[0043] 取50mL初始濃度為15mg/L的環(huán)丙沙星溶液，加入實施例1制得的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料，該吸附劑的用量為0.010g/L，在25 °C恒溫震蕩箱中進行吸附，4小時后 通過0.22μπι的微孔濾膜將吸附劑從廢水中分離，用分光光度計在276nm處測定廢水中未被 吸附環(huán)丙沙星的含量，計算的吸附量結果如表3所示：
[0044]表3:不同pH條件下吸附劑的吸附量數據
[0045]
[0046] 由表3可知，在初始濃度為1511^/1的條件下該催化劑在?!1 = 3時吸附量為317.71^/ g，吸附量隨初始pH先增大再減小，到pH=6的條件下該催化劑的吸附量達到1177.5mg/g。 [0047]以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例， 與本發(fā)明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種去除水溶液中環(huán)丙沙星CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料及其制備方法，其特 征在于，所述復合材料包括Fe-Mn氧化物基體，基體上負載CMC。2. -種如權利要求1所述的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的制備方法，包括以下 步驟： (1) 配制濃度為l〇g/L的CMC溶液，1 · 20mM的FeCL2溶液，2 · 98mM KMn〇4溶液； (2) 將10mL 10g/L的CMC溶液緩慢加入到150mL FeCl2溶液中，混合液在恒溫磁力攪拌器 上劇烈攪拌20min; (3) 將20mL KMn〇4溶液加入到步驟(2)的混合液中，混合液在恒溫磁力攪拌器上持續(xù)攪 拌，同時不斷調節(jié)pH在7.5左右并保持穩(wěn)定。 (4) 添加20mL左右的超純水，室溫下生長lh，即得到200mL所述復合材料。3. 根據權利要求2所述的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的制備方法，其特征在于， 制備的順序是制備的順序是先將CMC加入到FeCl^K溶液中，再添加 KMn〇4和水，最后生長lh 得到所述產品。4. 一種如權利要求2所述的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的制備方法，其特征在 于，使用的化學藥品〇1?：小6(：1 2、疆11〇4、他0!1和!1(：1等是常用的化工產品。5. -種如權利要求2所述的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的制備方法，其特征在 于，所述復合材料的制備工藝及操作簡單，制備快速，生產周期短，不需要特殊的化工設備， 易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。6. -種如權利要求2所述的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的制備方法，其特征在 于，所述復合材料的制備中，CMC水溶液濃度為1 Og/L，F(xiàn)eCl2水溶液濃度為，1.20mM，KMn〇4水 溶液濃度為2.98mM，調節(jié)pH用的是1M的NaOH和HCL.，劇烈攪拌速度為150-200轉/分鐘。7. -種如權利要求2所述的CMC穩(wěn)定化的Fe-Mn氧化物復合材料的用途，其特征在于，用 所述復合材料去除廢水中的抗生素環(huán)丙沙星。8. 根據權利要求7所述的用途，其特征在于，所述復合材料在廢水中用量為0.010g/L。
【文檔編號】B01J20/30GK106076263SQ201610465404
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】閆芝麗, 劉云國, 曾光明, 譚小飛, 顧巖嶺, 劉少博, 李美芳, 周贊, 劉素, 江盧華
【申請人】湖南大學