利用通道反應(yīng)裝置制備多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及利用通道反應(yīng)裝置制備多硫化物硅烷偶 聯(lián)劑的方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 利用多硫化鋼與3-氯丙基S乙氧基硅烷制備多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法是已知 的，有非溶劑工藝和溶劑工藝。非溶劑工藝是指，高溫絕氧條件下，硫橫與無水硫化鋼制備 多硫化鋼，然后與3-氯丙基=乙氧基硅烷反應(yīng);溶劑工藝又分為有機(jī)溶劑工藝、水溶液相轉(zhuǎn) 移催化劑工藝、鹽水溶液相轉(zhuǎn)移催化劑工藝、水溶液緩沖體系相轉(zhuǎn)移催化劑工藝、水-有機(jī) 溶劑相轉(zhuǎn)移催化劑工藝等。非溶劑工藝，由于硫橫、多硫化鋼在高溫下易燃燒，操作困難，幾 乎不能應(yīng)用到大工業(yè)生產(chǎn)，所W現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)一般都是采用的溶劑工藝。有機(jī)溶劑工藝多 采用乙醇溶劑或甲苯溶劑，由于該反應(yīng)會(huì)有副產(chǎn)物氯化鋼產(chǎn)生，而氯化鋼在乙醇或甲苯中 的溶解度不大，所W該工藝要么有大量的固體氯化鋼產(chǎn)生吸附大量的溶劑，要么用大量的 溶劑溶解氯化鋼，運(yùn)兩種操作都易造成有機(jī)溶劑回收量小、消耗高，副產(chǎn)物氯化鋼難處理， 原料投入成本高等問題。水溶液相轉(zhuǎn)移催化劑工藝、鹽水溶液相轉(zhuǎn)移催化劑工藝、水溶液緩 沖體系相轉(zhuǎn)移催化劑工藝、水-有機(jī)溶劑相轉(zhuǎn)移催化劑工藝等，為兩相反應(yīng)，需加相轉(zhuǎn)移催 化劑一般為季錠鹽類化合物，而季錠鹽類化合物對(duì)熱敏感尤其在堿性條件下（如多硫化鋼 溶液中）、原料3-氯丙基=乙氧基硅烷和產(chǎn)品多硫化物硅烷偶聯(lián)劑對(duì)水敏感易水解聚合，稍 有操作不當(dāng)很容易導(dǎo)致催化劑分解失活、原料和產(chǎn)品水解聚合，產(chǎn)品報(bào)廢，生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)大。還 有，無論上述的有機(jī)溶劑工藝還是水溶劑工藝，常規(guī)的工業(yè)生產(chǎn)幾乎都是在反應(yīng)蓋中進(jìn)行， 原料從投入、接觸、混合、反應(yīng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，致使產(chǎn)品的生產(chǎn)周期一般很長(zhǎng)，即使是小裝置 的生產(chǎn)周期也要幾個(gè)小時(shí)甚至幾十個(gè)小時(shí)；另外，該反應(yīng)從實(shí)驗(yàn)室小試到工業(yè)大生產(chǎn)，由于 設(shè)備尺寸變化使其具有明顯的放大效應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)產(chǎn)操作困難和轉(zhuǎn)產(chǎn)周期長(zhǎng)。
[0004] 通道反應(yīng)裝置已是公開的技術(shù)，近年來發(fā)展較快，得益于其加工技術(shù)的成熟。但是 將通道反應(yīng)裝置應(yīng)用于有機(jī)娃大工業(yè)生產(chǎn)卻鮮有報(bào)道，至少未見其實(shí)現(xiàn)真正的大生產(chǎn)。未 用于該行業(yè)的原因，可能是考慮到有副產(chǎn)固體鹽等原因會(huì)堵塞管道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是為工業(yè)大生產(chǎn)多硫化物硅烷偶聯(lián)劑提供一種利用通道 反應(yīng)裝置制備多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，使多硫化鋼和3-氯丙基=乙氧基硅烷在溶劑條 件下利用通道反應(yīng)裝置制備多硫化物硅烷偶聯(lián)劑，解決了大尺寸反應(yīng)設(shè)備反應(yīng)周期長(zhǎng)、不 安全、穩(wěn)定性差等問題，解決了利用通道反應(yīng)裝置可能堵塞的問題。
[0006] 技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案： 本發(fā)明的利用通道反應(yīng)裝置制備多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，在溶劑條件下，使多硫 化鋼和3-氯丙基=乙氧基硅烷在通道反應(yīng)裝置中反應(yīng)制備多硫化物硅烷偶聯(lián)劑，其中： (1) 多硫化物硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)通式(a)為： (C2也O) 3-S i -C3也-Sn-Cs也-Si - (0C2也）3..................(a) 式中，n=l~10，n的平均值為2.0~4.0; (2) 通道反應(yīng)裝置連接一個(gè)后處理裝置。
[0007]優(yōu)選地，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正己燒或正庚燒的一種或幾種， 優(yōu)選水、乙醇、甲苯或正己燒的一種或幾種。
[000引優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙醇、甲苯、水-乙醇混合或水-甲苯混合。
[0009] 優(yōu)選地，所述多硫化鋼為溶液形式，為多硫化鋼水溶液或多硫化鋼醇溶液，優(yōu)選多 硫化鋼水溶液。
[0010] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)中加相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚酸類、季錠鹽類、季 麟鹽類、季錠堿類或叔胺類。
[0011] 優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季錠鹽、季麟鹽， 優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丙基漠化錠、四下基漠化錠、=苯基乙基漠化麟、=苯 基丙基漠化麟。
[0012] 優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑單獨(dú)進(jìn)入通道反應(yīng)裝置中，或與溶劑、多硫化鋼或3-氯 丙基=乙氧基硅烷的一種或幾種混合，或涂覆在反應(yīng)流接觸到的通道表面。
[001引優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑與溶劑、多硫化鋼混合。
[0014] 優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為0°c-30(rc，優(yōu)選反應(yīng)溫度為3〇°c-i8(rc，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為 5(TC-I2(rc。
[0015] 優(yōu)選地，所述多硫化鋼與3-氯丙基S乙氧基硅烷摩爾比為1.5:2~1:2.5，優(yōu)選地， 多硫化鋼與3-氯丙基=乙氧基硅烷摩爾比為1.2:2~1:2.4，更優(yōu)選地，多硫化鋼與3-氯丙基 S乙氧基硅烷摩爾比為1.05:2~1:2.1。
[0016] 優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑與3-氯丙基=乙氧基硅烷的質(zhì)量比為0.1:100~5:100。
[0017] 本發(fā)明方法中所述的通道反應(yīng)裝置的通道尺寸為1微米-數(shù)厘米的通道，較佳的 是，本發(fā)明在等價(jià)直徑在100微米-1厘米的通道反應(yīng)裝置中進(jìn)行。
[0018] 本發(fā)明方法中所述的通道反應(yīng)裝置的通道具有夾套熱交換裝置，可W使通道內(nèi)的 反應(yīng)流溫度穩(wěn)定在期望的范圍內(nèi)。
[0019] 本發(fā)明方法中所述的通道反應(yīng)裝置具有不少于一個(gè)的反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)通道通常都 具有微結(jié)構(gòu)。微結(jié)構(gòu)是為了提高反應(yīng)流的混合和碰撞機(jī)會(huì)(幾率），而對(duì)通道進(jìn)行特殊加工， 例如通道具有內(nèi)構(gòu)件或者通道W不同形式延伸或者與反應(yīng)物流接觸到的通道表面具有缺 陷等。通道反應(yīng)裝置還可W有其他區(qū)，例如過濾區(qū)、預(yù)熱區(qū)、預(yù)混區(qū)，運(yùn)些區(qū)域具有至少一種 功能。通道反應(yīng)裝置還可W有其他功能，例如過濾功能、預(yù)熱功能、預(yù)混功能，運(yùn)些功能可W 分別在一個(gè)區(qū)域中實(shí)現(xiàn)，也可W在一個(gè)區(qū)域中實(shí)現(xiàn)至少兩種W上的功能。
[0020] 本發(fā)明方法中所述的反應(yīng)可W在單個(gè)通道反應(yīng)裝置或者串聯(lián)或者并聯(lián)的多個(gè)通 道反應(yīng)裝置中進(jìn)行。所述裝置通道可W具有不同形式的橫截面，例如圓形、楠圓形、四邊形、 多邊形、屯、形等形狀。通道的折算（等價(jià))直徑可W為1微米-數(shù)厘米，優(yōu)選在100微米-數(shù)厘 米，更優(yōu)選在1毫米-20毫米。所述裝置通道的長(zhǎng)度，理論上為使反應(yīng)進(jìn)行到產(chǎn)物濃度幾乎不 變，一般在1厘米-數(shù)百米，優(yōu)選在數(shù)米-數(shù)十米。
[0021] 本發(fā)明方法中，原料3-氯丙基S乙氧基硅烷和產(chǎn)品均對(duì)水、濕氣敏感，嚴(yán)重情況會(huì) 產(chǎn)生固體渣子堵塞管道影響生產(chǎn)，為了避免不必要的停工期，優(yōu)選在通道反應(yīng)裝置前有過 濾裝置或通道反應(yīng)裝置具有過濾功能。
[0022] 本發(fā)明方法中所述的多硫化鋼水溶液可W由已知的公開技術(shù)制備，如硫化鋼或硫 氨化鋼或氨氧化鋼或硫化氨的一種或幾種，與硫橫在非必須的氯化鋼、抑調(diào)節(jié)劑、相轉(zhuǎn)移催 化劑條件下反應(yīng)制備;水可W在反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后加入;硫化鋼或硫氨化鋼或氨氧化 鋼可W是無水的或者是水合物或者是水溶液，優(yōu)選水合物或者是水溶液。多硫化鋼合成可 在大尺寸反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，也可在微反應(yīng)器或通道反應(yīng)裝置中進(jìn)行。
[0023] 本發(fā)明方法中，所述反應(yīng)還可W加 pH調(diào)節(jié)劑。所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鹽、碳酸氨鹽、 憐酸鹽、憐酸氨鹽的一種或幾種，優(yōu)選碳酸鹽或碳酸氨鹽。pH調(diào)節(jié)劑為無水的、水合物或者 水溶液。
[0024] 本發(fā)明方法中，原料單獨(dú)進(jìn)入通道，或在其他裝置中混合后進(jìn)入上述通道反應(yīng)，運(yùn) 里的其他裝置是指具有混合功能的大尺寸的設(shè)備或者微反應(yīng)器或通道裝置。所述的通道裝 置具有混合功能的微結(jié)構(gòu)，所W原料也可W分別進(jìn)入上述通道裝置中混合反應(yīng)而不需要提 前預(yù)混合。
[0025] 本發(fā)明方法中原料在常溫條件下進(jìn)入上述通道裝置，或在其他裝置中預(yù)熱后進(jìn) 入;優(yōu)選在其他裝置中預(yù)熱后進(jìn)入通道反應(yīng)裝置中；更優(yōu)選比通道反應(yīng)裝置中的反應(yīng)溫度 低：TC-30°C進(jìn)入通道反應(yīng)裝置中。
[0026] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果詳見下表： 表1:

【附圖說明】
[0027] 圖1為擋板型通道反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖。
[0028] 圖2為波浪型通道反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖。
[0029] 圖3為扁屯、臟型通道反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖。
[0030]
【具體實(shí)施方式】
[0031] 通過W下實(shí)施例意在更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但并不是要限制本發(fā)明的主題。
[0032] 本發(fā)明的一種利用通道反應(yīng)裝置制備多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，在溶劑條件 下，使多硫化鋼和3-氯丙基=乙氧基硅烷在通道反應(yīng)裝置中反應(yīng)制備多硫化物硅烷偶聯(lián) 劑，其中： (1) 多硫化物硅烷偶聯(lián)劑通式(a)為： (C2也0)3-Si-C3也-Sn-Cs也-Si-(0C2也）3................... . (a) 式中，n=l~10，n的平均值為2.0~4.0; (2) 通道反應(yīng)裝置連接一個(gè)后處理裝置。
[0033] 所述溶劑為水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正己燒或正庚燒的一種或幾種。所述多 硫化鋼為溶液形式，為多硫化鋼水溶液或多硫化鋼醇溶液。所述反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑， 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚酸類、季錠鹽類、季麟鹽類、季錠堿類或叔胺類。所述相轉(zhuǎn)移催化劑 為季錠鹽、季麟鹽。所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丙基漠化錠、四下基漠化錠、=苯基乙基漠化麟、 =苯基丙基漠化麟。所述相轉(zhuǎn)移催化劑單獨(dú)進(jìn)入通道反應(yīng)裝置中，或與溶劑、多硫化鋼或3-氯丙基=乙氧基硅烷的一種或幾種混合，或涂覆在反應(yīng)流接觸到的通道表面。反應(yīng)溫度為0 °C-300°C。所述多硫化鋼與3-氯丙基S乙氧基硅烷摩爾比為1.5 : 2~1: 2.5，優(yōu)選1.2: 2~1: 2.4,更優(yōu)選1.05:2~1:2.1。所述相轉(zhuǎn)移催化劑與3-氯丙基S乙氧基硅烷的質(zhì)