一種易降解離子液體催化合成二氫色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種易降解離子液體催化合成二氨 色締并[4,3-b]苯并化喃酬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 香豆素又稱1，2-苯并化喃酬，是廣泛存在于自然界中的一種內(nèi)醋類化合物，在蕓 香料和傘形科植物中存在最多，其次是豆科、蘭科、木禪科、茄科和菊科植物，少數(shù)來自微生 物，它具有抗艾滋、抗腫瘤、抗病毒、抗菌、增強(qiáng)免疫等生理活性。通過對(duì)香豆素環(huán)上不同位 置的取代修飾可W合成出大量的香豆素類衍生物，其中二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬可 W用作巧光增白劑、巧光染料和激光染料等。因此，研究二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的 合成具有非常重要的意義。
[0003] 離子液體是由一種含氮雜環(huán)的有機(jī)陽離子和一種無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的液態(tài) 鹽類。在有機(jī)合成中，它與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，具有不揮發(fā)、溶解能力強(qiáng)、不易燃、可W為 反應(yīng)提供一個(gè)全離子環(huán)境等特點(diǎn)，近年來離子液體作為溶劑在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng) 用。另外，酸性離子液體作為一種功能化離子液體由于具有較好的熱穩(wěn)定性、分布均勻的酸 性位點(diǎn)及易與產(chǎn)物分離回收等優(yōu)點(diǎn)而被運(yùn)用到二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的合成過程 中。比如We化e Su等W含有雙橫酸根的[DMDBSI] ? 2服〇4酸性離子液體作為催化劑，水作溶 劑條件下高效地催化芳香醒、4-徑基香豆素和1,3-環(huán)己二酬衍生物發(fā)生=組分反應(yīng)合成出 一系列的二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬，該方法具有較高的反應(yīng)收率、較短的反應(yīng)時(shí)間和 催化劑可W循環(huán)使用等特點(diǎn)。但由于上述反應(yīng)屬于非均相催化(溶劑水和酸性離子液體催 化劑組成水相，反應(yīng)物組成有機(jī)相)且酸性離子液體的酸度較低，催化劑在合成過程中的使 用量非常大，其摩爾用量占芳香醒使用量的10% (A novel sulfonic acid functionalized ionic liquid catalyzed multicomponent synthesis of 10,11-dihydrochromeno[4,3-b]chromene-6,8(7H，9H)-dione[J],Tetrahedron Letters，201I， 52:2601~2604)。另外，含有咪挫嘟酬環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的離子液體的生物可降解性較差，不易通 過目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用進(jìn)行降解。最后，上述合成方法雖然催 化收率較高，但是整個(gè)過程比較復(fù)雜，其中包括對(duì)產(chǎn)品二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的水 洗涂、重結(jié)晶等提純操作。運(yùn)些復(fù)雜的過程也導(dǎo)致了原料循環(huán)使用率較低、耗能較高，在工 業(yè)化生產(chǎn)中難W被大規(guī)模使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中利用酸性離子液體催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬過程中存在離子液體催化劑使用量較大、不易生物降解，原料利用率低、產(chǎn)物 提純過程復(fù)雜等缺點(diǎn)，而提供一種催化劑催化活性較好、易生物降解，原料利用率高、產(chǎn)物 提純簡(jiǎn)便的催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的方法。
[0005] 本發(fā)明所使用的易降解離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007]本發(fā)明所提供的一種易降解離子液體催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的 方法，其化學(xué)反應(yīng)式為： 「nnnol
[0009] 其中反應(yīng)中芳香醒（I)、l，3-環(huán)己二酬衍生物（II)和4-徑基香豆素（III)的摩爾比 為1:1:1，易降解離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醒的4~7%，W毫升計(jì)的反應(yīng)溶劑 95%乙醇水溶液的體積量為W毫摩爾計(jì)的芳香醒摩爾量的5~8倍，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣 壓，回流反應(yīng)時(shí)間為2~地，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，娠碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙 醇洗涂、真空干燥后得到二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬（IV)。濾液中含有的=橫酸根離子 液體催化劑及少量未反應(yīng)完的原料，可不經(jīng)處理重復(fù)使用。
[0010] 本發(fā)明所用的芳香醒為苯甲醒、對(duì)氯苯甲醒、鄰氯苯甲醒、對(duì)硝基苯甲醒、間硝基 苯甲醒、對(duì)甲氧基苯甲醒、鄰甲氧基苯甲醒、間甲氧基苯甲醒、對(duì)徑基苯甲醒、鄰徑基苯甲 醒、間徑基苯甲醒中的任一種。
[0011] 本發(fā)明所用的1,3-環(huán)己二酬衍生物為1,3-環(huán)己二酬或5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二 酬。
[0012] 本發(fā)明所使用的易降解離子液體催化劑的合成方法，參考相關(guān)材料（Novel multiple-曰cidic ionic liquids:green 曰nd efficient c曰t曰Iysts for the synthesis of bis-indolylmeth曰nes under solvent-free conditions[J],Journ曰I of Industri曰I & Engineering Chemistry,2015,24:127~131)。
[0013] 本發(fā)明與其它催化劑的合成方法相比，具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1、催化劑的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可生物降解性較好，對(duì)環(huán)境污染較??；
[0015] 2、催化劑的催化活性較高，用量較少且可循環(huán)使用；
[0016] 3、反應(yīng)原料利用率高，原子經(jīng)濟(jì)性較好；
[0017] 4、反應(yīng)條件比較溫和，便于實(shí)際操作；
[0018] 5、產(chǎn)物的提純過程簡(jiǎn)便，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明易降解離子液體催化劑催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的 工藝流程圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明易降解離子液體在催化合成7-苯基-10,11-二氨色締并[4,3-b]苯并 化喃-6,8(7H，9H)-二酬反應(yīng)中循環(huán)使用時(shí)的產(chǎn)物收率變化圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明易降解離子液體催化劑在催化合成10,10-二甲基-7-苯基-10,11-二 氨色締并[4,3-b]苯并化喃-6,8(7H，9H)-二酬反應(yīng)中循環(huán)使用時(shí)的產(chǎn)物收率變化圖。
[0022] 圖4為本發(fā)明易降解離子液體催化劑在催化合成7-(3-硝基苯基)-10,11-二氨色 締并[4,3-b]苯并化喃-6,8(7H，9H)-二酬反應(yīng)中循環(huán)使用時(shí)的產(chǎn)物收率變化圖。
[0023] 圖5為本發(fā)明易降解離子液體催化劑在催化合成7-(3-硝基苯基)-10,10-二甲基-7-苯基-10，11-二氨色締并[4,3-6]苯并化喃-6,8(7山細(xì))-二酬反應(yīng)中循環(huán)使用時(shí)的產(chǎn)物 收率變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可W從下述的實(shí)施例中得W體現(xiàn)，但它們并不對(duì)本 發(fā)明作任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其中實(shí)施例中 反應(yīng)產(chǎn)物的測(cè)試表征使用的是德國(guó)化Uker公司的型號(hào)為AVANCE-II 400MHz的核磁共振儀； 紅外光譜測(cè)試表征采用的是德國(guó)化Uker公司的型號(hào)為化Uker tensor 37 FT-IR紅外光譜 儀化化壓片）；反應(yīng)產(chǎn)物的烙點(diǎn)采用毛細(xì)管法測(cè)定。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將Immol苯甲醒、Immol 1,3-環(huán)己二酬、Immol 4-徑基香豆素和0.04mmol易降解離 子液體分別加入到盛有5ml 95 %乙醇水溶液的帶有攬拌子和冷凝管的25ml單口瓶中。加熱 回流反應(yīng)3.化，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，娠碎析出的固體，靜置，抽 濾，濾渣經(jīng)乙醇洗涂、真空干燥后得到7-苯基-10,11-二氨色締并[4,3-b]苯并化喃-6,8 (7H，9H)-二酬，收率為93%，濾液中直接加入苯甲醒、1,3-環(huán)己二酬和4-徑基香豆素后進(jìn)行 重復(fù)使用。
[0027] 7-苯基-10，11-二氨色締并[4,3-6]苯并化喃-6,8(7山細(xì))-二酬:111.9.273~275 。。IR(邸r) :2952,1719,1667,1604,1361,1175,1033cm-i;iH NMR(400MHz，CDCl3) :8 = 1.94 ~2.18(m，2H)，2.30~2.54(m，2H)，2.65~2.91(m，2H)，4.95(s，lH)，7.11(t，J = 7.2Hz， lH)，7.18~2.28(m，2H)，7.29~7.41(m，4H)，7.48~7.62(m，lH)，7.84(d，J = 8.4Hz，lH)
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 將Immol苯甲醒、Immol 5,5-二甲基-I，3-環(huán)己二酬、Immol 4-?基香豆素和 0.04mmol易降解離子液體分別加入到盛有5ml 95%乙醇水溶液的帶有攬拌子和冷凝管的 25ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)3.化，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，娠碎析 出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗涂、真空干燥后得到10,10-二甲基-7-苯基-10,11-二 氨色締并[4，3-b]苯并化喃-6，8(7H，9H)-二酬，收率為91 %，濾液中直接加入苯甲醒、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酬和4-徑基香豆素后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0030] 10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氨色締并[4,3-6]苯并化喃-6,8(7山細(xì))-二酬： m.P.227~229。。IR(KBr):2950,1716，1664,1608,1363,1185,1053cm-i;Ih NMR(400MHz， CDCl3):S = 1.14(s，3H)，1.21(s，3H)，2.23~2.34(m，2H)，2.59~2.85(m，2H)，4.96(s，lH)， 7.12(t