富勒烯雙加成物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種5-烷基-2, 3-二氫苯并呋喃-c6。富勒烯雙加 成物，其制備方法，及其作為受體材料在制備光伏器件中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]C6。富勒烯具有三維的大JT電子體系，由于其缺電子的特性，因此具有良好的接受 電子的性質(zhì)以及較高的電子迀移率，是一種良好的n-型半導(dǎo)體材料。另外，其非常容易發(fā) 生加成反應(yīng)，因此可以用于制備各種功能化衍生物。通過對C6。富勒烯進行衍生化，能夠進 一步調(diào)控其光學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、在有機溶劑中的溶解度以及與其他材料的匹配性等方 面。近年來，C6。富勒烯及其衍生物已被廣泛應(yīng)用于聚合物太陽能電池、場效應(yīng)晶體管等有 機光電子器件，并表現(xiàn)出良好的性能及廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] (6,6)-苯基-061-丁酸甲酯（簡寫為？06川1或[60]?081，結(jié)構(gòu)如上所示）是目前 最為典型的一種基于C6。富勒稀的電子受體材料，最早由FredWudl等人合成，是在C6。富勒 烯的6,6鍵上加成而生成的環(huán)丙烷型衍生物，目前已實現(xiàn)商品化。[60]PCBM在有機溶劑中 有良好的溶解性，并且可以和多種聚合物給體材料共混溶并表現(xiàn)出良好的光電性能。但是， 其合成過程比較繁瑣且耗時較長，生產(chǎn)成本較高。
[0004] 另外，由于通過提尚受體材料的最低未占有軌道（LUM0)能級可以提尚太陽能電池 器件的開路電壓，因此較高的LUM0能級能夠帶來更高的電池器件能量轉(zhuǎn)換效率。取代基團 的加入能夠有效地減少C6。富勒稀的電子共輒體系，進而提尚其LUM0能級，但取代基團引起 的位阻效應(yīng)卻會使分子間的作用減小，影響分子的排布從而影響其載流子迀移率，進而影 響其作為受體材料的作用。因此，研究并開發(fā)一種性能優(yōu)良、合成方便、成本低廉且適合于 作為受體材料的C6。富勒烯衍生物已成為當(dāng)務(wù)之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]C6。富勒烯的雙加成產(chǎn)物大多能夠提高LUM0能級，同時產(chǎn)生較小的位阻影響，但是 在溶解性及與高分子受體的共混性質(zhì)等方面差異較大。由于這些性質(zhì)上的差異主要與參與 加成的基團有關(guān)，因此選取合適的加成基團并將其引入C6。富勒烯的結(jié)構(gòu)中，就可以得到性 能接近或者優(yōu)于[60]PCBM的C6。富勒烯受體材料。
[0006] 為此，本發(fā)明設(shè)計并成功制備一系列含氧的環(huán)加成C6。富勒烯衍生物（BFCBA1， BFCBA2和BFCBA3)，其合成路線簡單，反應(yīng)條件相對溫和，后續(xù)分離工作相對簡單，并且能 夠較大程度地提高LUM0能級且不會因為位阻等原因影響其光電性能，其中BFCBA2的光伏 性能與[60]PCBM非常接近，BFCBA1和BFCBA3也表現(xiàn)出良好的光伏性能，適合于開發(fā)成受 體材料，進而用于制備各種光伏器件。
[0007] 具體而言，本發(fā)明提供了一種如通式（I)所示的5-烷基-2, 3-二氫苯并呋喃_C6。 富勒烯雙加成物：
其中
fC6。富勒稀母核，R基團選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基中 的任意一種，優(yōu)選異丙基、叔丁基或叔戊基，更優(yōu)選叔丁基。
[0008] 由于C6。富勒烯通過D-A反應(yīng)制備雙加成產(chǎn)物的過程沒有明顯的立體選擇性，因此 兩個加成基團在C6。表面可以有多種分布可能。另外，由于單個異構(gòu)體的分離過程較為困 難，因此本發(fā)明的雙加成物為多種異構(gòu)體的混合物。
[0009] 另外，本發(fā)明還提供了一種上述如通式（I)所示的5-烷基-2, 3-二氫苯并呋 喃-C6。富勒烯雙加成物的制備方法，其包括如下步驟： 1) 制備對甲基苯磺酰亞胺碘苯：在惰性氣體氣氛中，向無水溶劑中加入堿、對甲基苯磺 酰胺，攪拌后于10°c以下加入二乙酰氧基碘苯并繼續(xù)攪拌0. 5~1小時，其中所述堿、對甲基 苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之間的摩爾比為1. 5~3. 5:1~2:1~2，恢復(fù)至室溫后再反應(yīng)2~5小 時，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，過濾、重結(jié)晶并真空干燥，得到對甲基苯磺酰 亞胺碘苯（TsN=IPh)，充入惰性氣體后于10°C以下保存待用；
2) 制備雙加成中間體：在惰性氣體氣氛中，將亞銅鹽和吡啶基配體加入無水溶劑 中，室溫攪拌后加入C6。富勒烯和步驟1)中獲得的對甲基苯磺酰亞胺碘苯并反應(yīng)10~15 小時，其中所述亞銅鹽、吡啶基配體、C6。富勒烯、對甲苯磺酰亞胺碘苯之間的摩爾比為 0. 02~0. 2:0. 04~0. 8:1~2:2~4,得到混合液，將混合液減壓蒸餾，通過硅膠柱色譜法分離、洗 滌并真空干燥，得到N-對甲基苯磺?；?C6。富勒烯雙加成物（TACBA);
3)制備目標(biāo)雙加成物：在惰性氣體氣氛中，將步驟2)中獲得的N-對甲基苯磺酰基氮 丙啶_C6。富勒烯雙加成物加入無水溶劑中，然后加入三氟甲磺酸和對位由R基團取代的苯 酚，所述R基團如上述通式（I)中所限定，其中所述N-對甲基苯磺?；?C6。富勒烯 雙加成物、三氟甲磺酸、對位由R基團取代的苯酚之間的摩爾比為5~15:0. 5~2:20~50，攪拌 條件下加熱至90~120°C并反應(yīng)10~15小時，得到混合液，將混合液減壓蒸餾，通過硅膠柱色 譜法分尚、洗滌并真空干燥，得到如通式（I)所不的5-烷基-2, 3-二氫苯并咲喃_C6。富勒 烯雙加成物，
[0010] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣，優(yōu)選氬氣。
[0011] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟1)中所述溶劑為甲醇或乙醇，優(yōu)選甲醇。
[0012] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟1)中所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化 鉀。
[0013] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟1)中所述堿、對甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯 之間的摩爾比為2. 5:1:1。
[0014] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟2)中所述亞銅鹽為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞 銅，優(yōu)選氯化亞銅。
[0015] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟2)中所述吡啶基配體為2,6_二甲基吡啶、2-甲 基吡啶、4-氰基吡啶或4-甲氧基吡啶，優(yōu)選2, 6-二甲基吡啶。
[0016] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟2)中所述溶劑為鄰二氯苯或1，3, 5-三氯苯，優(yōu) 選鄰二氯苯。
[0017]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟2)中所述亞銅鹽、吡啶基配體、C6。富勒烯、對甲 基苯磺酰亞胺碘苯之間的摩爾比為0. 02:0. 04:1:2. 5。
[0018] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟3)中所述溶劑為鄰二氯苯或1，3, 5-三氯苯，優(yōu) 選鄰二氯苯。
[0019] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟3)中所述N-對甲基苯磺酰基氮丙啶-c6。富勒烯 雙加成物、三氟甲磺酸、對位由R基團取代的苯酚之間的摩爾比為1:0. 2:3。
[0020] 本發(fā)明還提供了上述如通式（I)所示的5-烷基-2, 3-二氫苯并呋喃-c6。富勒烯 雙加成物作為受體材料在制備光伏器件中的用途。
[0021] 以本發(fā)明中制備的5-烷基-2, 3-二氫苯并呋喃_C6。富勒烯雙加成物作為受體 材料，以聚3-己基噻吩（P3HT)作為給體材料，混合后旋涂為活性層，并構(gòu)筑結(jié)構(gòu)為IT0/ PEDOT:PSS/P3HT:FP/Ca/Al的本體異質(zhì)結(jié)光伏太陽電池，其中：光活性層中給體和受體材 料的質(zhì)量比為1:1?；?-烷基-2, 3-二氫苯并呋喃-C6。富勒烯雙加成物的光伏電池的光 電轉(zhuǎn)換效率約為2. 43-3. 25%，接近基于[60]PCBM的光伏電池效率，這表明5-烷基-2, 3-二 氫苯并呋喃_C6。富勒烯雙加成物是一類良好的電子受體材料，可用于制備聚合物光伏電池 等光伏器件。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的5-烷基-2, 3-二氫苯并呋喃_C6。富勒烯雙加成物具有 如下優(yōu)點： 1) 與[60]PCBM相比，本發(fā)明的合成反應(yīng)可在90~120°C較低溫度下進行，反應(yīng)時間較 短，并且雙加成物與副產(chǎn)物性質(zhì)差異較大，易于分離純化，適合于大規(guī)模生產(chǎn)； 2) 本發(fā)明的5-烷基-2, 3-二氫苯并呋喃-C