專利名稱：：潤滑基油的催化除霧的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及潤滑基油的催化除霧方法。潤滑基油貯存某些時間時會出現(xiàn)霧，這是眾所周知的問題。溶劑脫蠟和催化脫蠟的潤滑基油在貯存一定時間后出現(xiàn)這種問題。霧的出現(xiàn)被認為是在脫蠟處理后仍留在基油中的痕量高熔點蠟分子，特別是直鏈的和稍帶支鏈的石蠟，所引起的。霧的出現(xiàn)使得潤滑基油的商業(yè)價值受到不利的影響。在技術(shù)上已經(jīng)提出幾種方法對待霧的問題。例如，在US-4,269,695中公開了一種催化除霧方法，在此方法中，使沾污的脫蠟潤滑基油在氫的存在下同一種催化劑接觸，這種催化劑含有一種加氫成分，適當?shù)挠墟?，以及氧化?氧化鋁摩爾比至少為12的鋁硅酸鹽沸石。這種沸石應適當?shù)鼐哂写笥?.6克/毫升的結(jié)構(gòu)密度和1-12的約束指數(shù)。還可以有無機多孔基材存在，優(yōu)選為氧化鋁。在US-4,428,819中，公開了一種催化除霧方法，在此方法中，是通過將與生成霧的有關(guān)蠟分子異構(gòu)化來完成除霧。為此，使?jié)櫥驮跉涞拇嬖谙峦环N催化劑相接觸。此催化劑含有加氫成分，如貴金屬為基礎(chǔ)的，以及具有高的氧化硅/氧化鋁摩爾比，即50∶1或更高的結(jié)晶沸石。此原理是，異構(gòu)化反應只要求相當小程度的酸性官能團。較高程度的酸性官能團只會有利于不需要的裂解反應。因此，應使用含硅多的結(jié)晶沸石。除了加氫成分和結(jié)晶沸石外，還可以存在一種多孔的無機高熔點氧化物粘合劑材料。優(yōu)選為氧化鋁。加氫異構(gòu)化的條件為溫度200～450℃，壓力4-250巴。此方法特別適于沸點高于345℃的催化脫蠟基油的除霧。在US-4,867,862公開的方法中，使用一種多層催化系統(tǒng)以使加氫裂解的溶劑脫蠟的潤滑基油加氫除霧和加氫精制。相對于支鏈石蠟烴來說，加氫除霧催化劑對直鏈石蠟經(jīng)有高選擇性，可以由傳統(tǒng)用于催化脫蠟過程的催化劑中選出。優(yōu)選使用含硅鋁磷酸鹽(SAPO)的催化劑。此加氫除霧催化劑可以適當含一多孔無機高熔點氧化物——優(yōu)選為氧化鋁，并且可以含或不含加氫成分。在加氫除霧步驟液體的每小時空間速度應該很高，即高于4小時，而濕度和壓力各為290～345℃和高于約35巴。雖然上述的在先技術(shù)在很多方面可以滿意地進行，但仍有改進的余地。因此，本發(fā)明的目的是提供一有效的方法，將在貯存一定時間會出現(xiàn)霧的潤滑基油催化除霧。本發(fā)明還有一個目的是提供可在相當溫和條件下進行的催化除霧方法。另外，本發(fā)明的目的是提供一種可以和現(xiàn)有脫蠟操作，如催化脫蠟和溶劑脫蠟操作結(jié)合在一起的催化除霧方法。因此，在本發(fā)明涉及的潤滑基油催化除霧的方法中，使?jié)櫥驮跉浯嬖谙峦环N催化劑和一種實質(zhì)上無氧化鋁的低酸度高熔點氧化物粘合劑材料相接觸。此種催化劑含有天然的和/或合成的鎂堿沸石，此種鎂堿沸石已經(jīng)改性以降低氧化鋁的摩爾比。在本發(fā)明中用作原料的潤滑基油是初始沸點至少為350℃，粘度指數(shù)(VI)至少為85，運動粘度在100℃(VK100)至少為25厘沲(cSt等于平方厘米/秒)，適宜的至少30厘沲的脫蠟潤滑基油。因此，原料是重質(zhì)脫蠟基油，由于通過催化脫蠟得到的潤滑基油特別會出現(xiàn)霧，所以適宜的原料是催化脫蠟的重質(zhì)潤滑基油。但是，出現(xiàn)霧的溶劑脫蠟的潤滑基油也適宜用本發(fā)明的方法處理。在鎂堿沸石中存在的氧化鋁的摩爾百分數(shù)定義為相對于構(gòu)成鎂堿沸石(在改性前)或改性的鎂堿沸石(改性后)的氧化物總摩爾數(shù)的Al2O3摩爾百分數(shù)。換言之，氧化鋁的摩爾百分數(shù)是相對于構(gòu)成鎂堿沸石或改性鎂堿沸石的氧化物部分的總數(shù)的氧化鋁部分百分數(shù)。這里所用的氧化鋁部分是指成為鎂堿沸石結(jié)構(gòu)一部分的al2O3單元，即在鎂堿沸石結(jié)構(gòu)中同其它氧化物部分通過共價鍵已經(jīng)結(jié)合的Al2O3單元。為降低氧化鋁的摩爾百分數(shù)而對鎂堿沸石的改性主要是指減少表面酸性點的數(shù)目。這可以用許多方法來完成。第一種方法是在鎂堿沸石晶體的表面上涂覆一層實質(zhì)上無氧化鋁的高熔點的無機氧化物(即低酸性為無機高熔點氧化物)。適用于此目的無機氧化物是氧化硅、氧化鋯或氧化鈦，其中氧化硅是優(yōu)選的。通過在結(jié)晶的表面涂施這樣涂層，在改性的鎂堿沸石的氧化物部分的總數(shù)(即原來的鎂堿沸石加上涂層)增加了，而氧化鋁部分的數(shù)目仍然不變，因此，氧化鋁的摩爾百分數(shù)降低了。此方法的主要優(yōu)點是，在鎂堿沸石晶體的表面的酸性點數(shù)目大幅度減少到實質(zhì)為零，從而避免了在同鎂堿沸石接觸時蠟分子的立即裂解。而是，招致生霧的高熔點蠟分子可以穿入結(jié)晶，在此它們選擇地轉(zhuǎn)化為不會引起生霧的低熔點的蠟分子。在此方法中，有效地抑制了氣體生成，這有利于有用產(chǎn)品，如石腦油、煤油和汽油的最后生成。改性鎂堿沸石的另一種方法是使其進行脫氧化鋁處理。一般說來，鎂堿沸石晶體的脫氧化鋁是指，通過這一處理，鋁原子或從鎂堿沸石的結(jié)構(gòu)中除去而留下空缺，或除去后而由其它原子取代，這些其它原子如硅、鈦、硼、鍺或鋯。脫氧化鋁可以使用技術(shù)上已知的方法。那些脫氧化鋁選擇地呈現(xiàn)在鎂堿沸石晶體表面的方法是特別適用的。在此方法中，即涂覆的鎂堿沸石可達到相同的效果減少了晶體表面酸性點的數(shù)目，因此蠟分子同晶體接觸就會出現(xiàn)的裂解反應就會大幅度減少，從而可使引起生霧的蠟分子進入晶體進行所要求的反應。如上所述，這時生成脫蠟產(chǎn)品和有用的副產(chǎn)品都會產(chǎn)生積極的影響。使鎂堿沸石經(jīng)受(表面)脫氧化鋁處理的改性是降低表面氧化鋁摩爾百分數(shù)的優(yōu)選方法。在美國專利No.5,157,191中，討論一個非常適用的使鋁硅酸鹽沸石表面脫氧化鋁的方法。在該方法中，沸石同六氟硅酸鹽，最好是六氟硅酸銨的水溶液相接觸，除去位于沸石表面的鋁原子，而代之以硅原子。在上述的美國專利中，討論了包括生產(chǎn)高粘度潤滑油的烯烴的形狀選擇低聚、二甲苯的裂解、異構(gòu)化、甲苯的岐化和芳烴的烷基化等幾種烴轉(zhuǎn)化反應。在這些反應中，經(jīng)表面改性的沸石可以用作催化劑。但是，沒有提到催化脫蠟和用加氫成分裝載表面改性的沸石。美國專利No.5,242,676中公開了沸石晶體表面脫氧化鋁另一方法。在此方法中，使沸石同二元羧酸(以水溶液形式為宜)接觸足夠時間，可使表面的酸性至少降低40％，脫氧化鋁不到50％。一種非常適用的二元羧酸是草酸，同時，適宜的沸石應該具有大于1的約束指數(shù)，包括合成的鎂堿沸石(ZSM-35)也包括天然鎂堿沸石。鋁硅酸鹽沸石的脫氧化鋁使得沸石中氧化鋁部分的數(shù)目減少，因此，氧化鋁的摩爾百分數(shù)降低。降低氧化鋁摩爾百分數(shù)的一個非常好的方法是經(jīng)脫氧化鋁處理的增加沸石中氧化硅與氧化鋁(SiO2/Al2O3)的摩爾比。為此，定義為表面脫氧化鋁沸石(即脫氧化鋁后)的SiO2/Al2O3摩爾比與原料沸石(即脫氧化鋁前)的SiO2/Al2O3摩爾比的脫氧化鋁比值適宜為在1.1-3.0范圍內(nèi)。優(yōu)選為1.3-2.5。更優(yōu)選的為1.5-2.2。鎂堿沸石晶體表面的選擇性脫氧化鋁也使得鎂堿沸石晶體的表面酸性點數(shù)目減少，但不影響沸石晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。晶體表面脫氧化鋁的程度取決于脫氧化鋁處理的強度。鎂堿沸石表面酸性點的數(shù)目適宜降低至少70％，優(yōu)選降低至少80％，更為優(yōu)選是至少降低90％。在一最優(yōu)選的實施方案中，通過選擇性脫氧化鋁，表面酸性點降低幾乎達到100％，幾乎不留下任何表面酸性點。不受任何具體理論的約束下，可以認為，由于晶體表面的選擇性脫氧化鋁，晶體內(nèi)部的酸性基本不受影響，并且，正是由于這種特殊的構(gòu)型，產(chǎn)生極好的除霧活性、選擇性和穩(wěn)定性。對鎂堿沸石晶體的大小要求并不特別嚴格，可以高達100微米。但是，要獲得最好的催化活性，優(yōu)選使用大小0.1-50微米的鎂堿沸石晶體，更優(yōu)選的為0.2-20微米。用0.5-5微米的晶體已經(jīng)獲得很好的結(jié)果。用于本方法的除霧催化劑組合物還適當?shù)睾胁粫⑺嵝砸敫男缘逆V堿沸石中的粘合劑材料。在脫氧化鋁的鎂堿沸石情況下，這意謂著粘合劑不應使鎂堿沸石晶體的脫氧化鋁表面重新出現(xiàn)酸性。因此，要使用的話，應使用不含鋁的粘合劑。實質(zhì)上不含鋁的高熔點無機氧化物特別適用于此目的。所以，適宜的粘合劑包括諸如氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼和這些氧化物的兩種以上的混合物等的低酸性高熔點氧化物。然而，最優(yōu)選的粘合劑是氧化硅。如果使用粘合劑，改性鎂堿沸石與粘合劑的重量比適宜的在10/90-90/10范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在20/80-80/20范圍內(nèi)，更優(yōu)選的在50/50-80/20范圍內(nèi)。除了改性的鎂堿沸石和任選的粘合劑材料外，催化劑組合物中還可含加氫成分。如果含有的話，適宜的加氫成分應至少含有一種VIB族金屬成分和/或至少一種VIII族金屬成分。VIB族金屬成分包括鎢、鉬和/或鉻的硫化物、氧化物和/或元素形式。如果含有VIB族金屬成分的適宜含量是1-35％重量，更適宜的為5-30％重量，計算方法是以元素計和以載體(即改性的鎂堿沸石加任選的粘合劑)的總重量為基礎(chǔ)。VIII族金屬成分包括以貴金屬和非貴金屬為基礎(chǔ)的成分。因此，特別適宜的VIII族金屬成分是鈀、鉑、鎳和/或鈷的氧化物、硫化物和/或元素形式。如果使用VIII族非貴金屬，用量范圍為1-25％重量，優(yōu)選為2-15％重量。計算方法是按元素計和以載體的總重量為基礎(chǔ)。VIII族貴金屬的總量一般不超過5％重量，計算方法是以元素計，并以載體的總重量為基礎(chǔ)。VIII族貴金屬成分的優(yōu)選用量為0.2-3.0％重量。如果使用鉑和鈀，鉑與鈀的重量比可以在廣闊范圍內(nèi)變化，但以0.05-10的范圍為適宜，更為適宜的為0.1-5。含鈀和/或鉑作為加氫成分的催化劑是優(yōu)選的。適用于本發(fā)明的方法的典型除霧條件包括溫度范圍為200-350℃，優(yōu)選為210-290℃，氫的分壓范圍為2-150巴，優(yōu)選為5-100巴，更為優(yōu)選的為5-50巴。適用的每小時重量空間速度(WHSV)是0.1-10公斤油/升催化劑/小時(公斤/升/小時)，更為適宜的為0.3-3公斤/升/小時，氣體速率為每公斤油100-2,000標準升氫，更為適宜的為200-1,500標準升/公斤。下述實施例可用來進一步說明本發(fā)明。實施例1按照下面的步驟制備表面脫氧化鋁的鎂堿沸石催化劑。將3800毫升的0.11當量的六氟硅酸銨溶液加到含120克的鎂堿沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為11.7)和1700毫升的去離子水的沸石-水漿中。將反應混合物加熱到100℃，并保持此溫度過夜。然后用去離子水洗產(chǎn)品，在120℃下干燥2小時，隨之在480℃煅燒2小時。如此獲得的表面脫氧化鋁的鎂堿沸石的SiO2/Al2O3的摩爾比為22.3，所以，脫氧化鋁比為1.9。然后，表面脫氧化鋁的鎂堿沸石同氧化硅粘合劑一起擠壓(70％重量的鎂堿沸石，30％重量的氧化硅粘合劑)。擠壓后的產(chǎn)品在120℃下干燥，并在500℃煅燒。隨后，使具有表1所示性能的起霧的溶劑脫蠟的潤滑基油在氫存在下(氫的分壓40巴)在三種不同的溫度(240℃、270℃和300℃)，以及WHSV為1公斤/升/小時和氣體速率為700標準升/公斤下，同表面脫氧化鋁的氧化硅結(jié)合的鎂堿沸石催化劑接觸。用傳統(tǒng)的MEK/甲苯混合物作脫蠟溶劑進行溶劑脫蠟(MEK二甲乙酮)。貯存穩(wěn)定性(Stor.Stab.)表示的結(jié)果列于表1。當將油品貯存在黑暗中0℃的在空氣覆蓋下的透明玻璃的密封的試驗圓筒中，通過測定油品產(chǎn)生除顏色外的可察覺變化(沉積、起霧、懸浮)的天數(shù)，來測定貯存穩(wěn)定性。貯存穩(wěn)定性少于60天就被認為是不能接受的。表I溶劑脫蠟的潤滑基油的除霧</tables>表I明顯地表明，按照本發(fā)明方法用表面脫氧化鋁的結(jié)合氧化硅的鎂堿沸石催化劑處理脫蠟的潤滑基油確實大幅度減少了霧的出現(xiàn)。實施例2具有表II所列出的性能的催化脫蠟的潤滑基油受到在實施例1中所敘述的相同的除霧處理，只是除霧溫度為250℃。所用的除霧催化劑也相同。按照在國際專利申請No.WO90/09363中公開的加氫異構(gòu)化方法進行催化脫蠟。用和實施例1相同的方法測定除霧產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性。結(jié)果列在表II中。表II催化脫蠟的潤滑基油的除霧由表II可以看出，用表面脫氧化鋁的結(jié)合氧化硅的鎂堿沸石催化劑處理催化脫蠟的潤滑基油顯著提高了貯存穩(wěn)定性，而不會惡化潤滑基油的粘度和(VI)粘度指數(shù)。權(quán)利要求1.潤滑基油催化除霧方法，此方法包括在氫的存在下使?jié)櫥屯烊坏暮?或合成的鎂堿沸石的催化劑和低酸性高熔點氧化物粘合劑材料接觸，所用的鎂堿沸石是經(jīng)改性而降低氧化鋁摩爾百分數(shù)的，所用低酸性高熔點氧化物粘合劑材料實質(zhì)上不含氧化鋁。2.權(quán)利要求1的方法，其中，鎂堿沸石已經(jīng)用實質(zhì)上不含氧化鋁的高熔點無機氧化物，優(yōu)選為氧化硅涂覆鎂堿沸石晶體而得到改性。3.權(quán)利要求1的方法，其中，鎂堿沸石已經(jīng)通過脫氧化鋁處理得到改性。4.權(quán)利要求3的方法，其中，脫氧化鋁后的鎂堿沸石中SiO2/Al2O3摩爾比與脫氧化鋁之前的鎂堿沸石的SiO2/Al2O3摩爾比的相互比值為1.1-3.0。5.上述權(quán)利要求中任一方法，其中，催化劑還含有加氫成分。6.權(quán)利要求5的方法，其中加氫成分含有鉑和/或鈀。7.上述權(quán)利要求中任一方法，此法進行的溫度范圍是200-350℃，優(yōu)選為210-290℃，氫的分壓為2-150巴，優(yōu)選為5-100巴，更為優(yōu)選為5-50巴。全文摘要潤滑基油催化除霧方法包括使?jié)櫥驮跉浯嬖谙峦烊坏暮?或合成的鎂堿沸石和低酸性高熔點氧化物粘合劑材料接觸。所用的鎂堿沸石已經(jīng)改性而降低了氧化鋁的摩爾百分數(shù)，所用的低酸性高熔點氧化物粘合劑材料實質(zhì)上不含氧化鋁。文檔編號C10G45/04GK1152606SQ9611452公開日1997年6月25日申請日期1996年11月8日優(yōu)先權(quán)日1995年11月9日發(fā)明者P·格拉德韋萊特,L·G·修夫申請人:國際殼牌研究有限公司