專(zhuān)利名稱：一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和在全餾分催化裂化汽油加氫脫硫和芳構(gòu)化組合工藝中的應(yīng)用。
2、背景技術(shù)隨著人們環(huán)保意識(shí)的迅速提高，汽車(chē)尾氣造成的空氣污染日益為人們所關(guān)注。降低汽油中的烯烴和硫含量可以減少汽車(chē)尾氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、氮氧化物(NOX)、二氧化硫等有害物質(zhì)的排放。為此，世界各國(guó)都制定了自己的以低硫和低烯烴化為標(biāo)志的清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)。歐盟EU2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2005年后歐洲清潔汽油的硫含量不大于50μg/g，烯烴含量為14v％～18v％；美國(guó)U.S.EPATier2標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2006年后美國(guó)清潔汽油的硫含量不大于80μg/g，烯烴含量不大于14v％；我國(guó)制定的清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999要求車(chē)用汽油的硫含量不大于800μg/g，烯烴含量不大于35.0v％。2003年1月1日該標(biāo)準(zhǔn)將在全國(guó)執(zhí)行。作為我國(guó)汽油的主要生產(chǎn)和銷(xiāo)售商，中國(guó)石油化工股份有限公司制定了更嚴(yán)格的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHR007-2000，該標(biāo)準(zhǔn)要求從2003年1月1日起，供應(yīng)北京、上海和廣州等大城市汽油的硫含量將會(huì)降低到不大于200μg/g，烯烴含量不大于30.0v％，烯烴含量加芳烴不大于60.0v％，苯含量不大于2.0v％。隨著我國(guó)加入世界貿(mào)易組織(WTO)，汽油的標(biāo)準(zhǔn)會(huì)逐步與世界接軌，未來(lái)汽油的硫含量和烯烴含量會(huì)越來(lái)越低。
目前，我國(guó)煉廠催化裂化(FCC)汽油中硫含量為200～1500μg/g，烯烴含量為40.0v％～50.0v％，研究法辛烷值(簡(jiǎn)稱為RON)為90～94。催化裂化汽油通常占煉廠汽油調(diào)和比例的80wt％～90wt％。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烴含量是滿足我國(guó)越來(lái)越嚴(yán)格的清潔汽油新規(guī)格的關(guān)鍵。
采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝雖然能有效地脫除催化裂化汽油中的硫化物和烯烴化合物，但是由于辛烷值較高的烯烴加氫飽和生成低辛烷值的烷烴，所以，采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑及工藝在脫硫和降低烯烴含量的同時(shí)，必然伴隨汽油辛烷值的急劇下降。通常情況下，催化汽油的脫硫率為90％時(shí)，抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失5.0～8.0個(gè)單位。同時(shí)消耗大量的氫氣。如何減少烯烴飽和造成的辛烷值損失是催化汽油在加氫脫硫和降低烯烴含量課題中的難點(diǎn)。
由于催化裂化汽油中硫集中在較重餾分、烯烴集中在較輕餾分。在以前的文獻(xiàn)中，提出了許多方案來(lái)除去硫化物，同時(shí)保留對(duì)辛烷值有積極貢獻(xiàn)的烯烴。例如，US3,759,821、US4,062,762公開(kāi)的改質(zhì)催化裂化汽油的方法，都是將催化裂化汽油分餾為2種或3種餾分，每種餾分用不同的方法除硫，然后合并這些餾分。US5,362,376介紹了一種催化汽油加氫脫硫和擇形加氫裂化兩段催化劑組合的工藝。其特點(diǎn)是預(yù)分餾的催化裂化汽油重餾分經(jīng)加氫脫硫后，再經(jīng)過(guò)中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子篩催化劑擇形裂化，從而恢復(fù)因加氫脫硫過(guò)程中烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，然后再與輕餾分調(diào)和。上述的催化裂化汽油預(yù)分餾加氫脫硫工藝都是針對(duì)其烯烴含量較低(約20v％)、芳烴較高(約40v％)的特點(diǎn)而開(kāi)發(fā)的，這些工藝的烯烴飽和率通常只有20％左右，降低烯烴的幅度是有限的。而為了滿足我國(guó)清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)烯烴含量的要求，催化汽油烯烴飽和率通常要50％左右。因此，上述工藝對(duì)原料的適應(yīng)性較差，辛烷值損失較多，不能滿足我國(guó)對(duì)催化汽油脫硫、降烯烴的要求。
CN1350051A公開(kāi)了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的催化劑及其制備方法。粗裂化汽油在含稀土金屬氧化物的小晶粒HZSM-5上進(jìn)行改質(zhì)，得到低烯烴、低苯及低硫的清潔汽油。雖然，該專(zhuān)利申請(qǐng)中采用了水熱處理酸性小晶粒HZSM-5載體來(lái)降低其酸強(qiáng)度和酸密度，但是該芳構(gòu)化催化劑積炭失活較快，催化性能穩(wěn)定性不夠理想。這是因?yàn)殡m然水熱處理后的酸性沸石催化劑，從骨架上脫下來(lái)的鋁在沸石骨架外形成骨架外鋁陽(yáng)離子(EFAl)，使產(chǎn)物的硅鋁比提高，總酸和B酸量減少。但是，在通常使用的水熱處理550～650℃的溫度下，會(huì)因沸石骨架脫羥基嚴(yán)重而使L酸量增加，同時(shí)大量的骨架外鋁陽(yáng)離子(EFAl)存留于沸石孔道內(nèi)，會(huì)增加反應(yīng)物分子在催化劑孔道的擴(kuò)散阻力，延長(zhǎng)產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)的停留時(shí)間，加劇不飽和烴分子在上述L酸性位上聚合的程度，造成催化劑結(jié)焦，消弱催化劑的催化活性，降低催化劑的穩(wěn)定性。
催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烴外，通常含有2.0v％～5.0v％的雙烯烴。在高溫下，雙烯烴很容易在酸性分子篩催化劑表面的強(qiáng)酸性位上聚合，造成催化劑結(jié)焦，消弱催化劑的催化活性，降低催化劑的穩(wěn)定性。嚴(yán)重時(shí)會(huì)使反應(yīng)器入口和出口之間產(chǎn)生較大的壓力差(簡(jiǎn)稱壓降)，縮短裝置的開(kāi)工周期。
3、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種L酸量低、孔道暢通的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化組合工藝中的應(yīng)用。該催化劑抗結(jié)焦能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時(shí)，保證所生產(chǎn)的清潔汽油產(chǎn)物的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失較小。
本發(fā)明提供的一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成包括過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt％～10.0wt％，超細(xì)粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，余量為無(wú)機(jī)氧化物粘合劑，超細(xì)粒子沸石的晶粒度為20～800nm；超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑的B酸、L酸和總酸量分別為0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.250mmol/g和0.120mmol/g～0.330mmol/g。本發(fā)明中催化劑的酸量是在IR儀上測(cè)定的，以吡啶為吸附質(zhì)，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測(cè)定400℃吡啶在催化劑上的化學(xué)吸附量作為催化劑的酸量。
上述的過(guò)渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉬和氧化鎢中的一種或多種，特別是氧化鎳、氧化鉬和氧化鋅，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰，特別是氧化鑭。
上述超細(xì)粒子沸石催化劑的比表面積為300m2/g～550m2/g，孔容為0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直徑1.5nm～3.5nm。
上述超細(xì)粒子沸石為HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一種或多種，特別是HZSM-5和/或HBeta，最好是HZSM-5和HBeta。
所述粘合劑為氧化鈦、氧化鋁、氧化硅或氧化鋁-氧化硅。
本發(fā)明所提供的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟a、將超細(xì)粒子沸石和無(wú)機(jī)氧化物粘合劑混合，經(jīng)擠條成型、干燥、焙燒后，制備出超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑載體中間體；b、上述催化劑載體中間體進(jìn)行水熱處理后，按液/固體積比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入當(dāng)量濃度為0.1～2.0N，最好為0.2～1.0N的稀無(wú)機(jī)酸溶液，經(jīng)漂洗、干燥、焙燒后，制備出超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑載體；c、將上述載體等體積浸漬于含過(guò)渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液中，然后，過(guò)濾、干燥、焙燒，制備出含過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑。
上述制備方法中，步驟a、b和c中所述的干燥和焙燒均采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法。
上述步驟a所述的干燥和焙燒過(guò)程是在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)，在400℃～600℃下焙燒3～10小時(shí)。
上述步驟b中稀無(wú)機(jī)酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸；所述的水熱處理過(guò)程是采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法，在水/固體積比為1∶1～10∶1的水蒸汽氣氛下升溫至500～600℃，并在該溫度下恒溫水熱處理3～15小時(shí)；所述的漂洗、干燥和焙燒過(guò)程為在溫度為20～100℃下攪拌漂洗，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)，400℃～500℃下焙燒3～10小時(shí)；所得催化劑載體的吸水率為0.50ml/g～0.70ml/g。
上述步驟c中含過(guò)渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液通常是由其硝酸鹽或硫酸鹽或銨鹽配制而成的；所述的干燥和焙燒過(guò)程是在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)，在400℃～500℃下焙燒3～10小時(shí)。
本發(fā)明催化劑可以應(yīng)用于催化汽油的加氫脫硫、降烯烴工藝中。從而達(dá)到在脫硫和降低烯烴含量的同時(shí)，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少的目的。該工藝具體操作過(guò)程是第一段催化裂化汽油加氫精制將全餾分催化裂化汽油在緩和的加氫精制的條件下與加氫精制催化劑接觸，以脫除汽油中的硫化物、部分烯烴化合物，特別是要完全脫除高溫下容易聚合結(jié)焦的雙烯烴。
第二段輕烴芳構(gòu)化恢復(fù)辛烷值將第一段的加氫精制產(chǎn)物經(jīng)過(guò)本發(fā)明的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑，將輕烴芳構(gòu)化為芳烴，以恢復(fù)因加氫精制過(guò)程中烯烴加氫飽和造成的抗爆指數(shù)損失，同時(shí)進(jìn)行的異構(gòu)化和裂化反應(yīng)也對(duì)辛烷值恢復(fù)起到一定的輔助作用。
第一段中所說(shuō)的加氫精制催化劑可為任何常規(guī)的加氫精制催化劑，最好是Mo-Co或Mo-Ni/氧化鋁催化劑。所說(shuō)的緩和的加氫精制條件為反應(yīng)壓力2.5MPa～4.5MPa、反應(yīng)溫度180℃～280℃、體積空速2.0h-1～10.0h-1和氫油體積比200～800∶1。第二段所述的芳構(gòu)化的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa～4.5MPa、反應(yīng)溫度340℃～420℃、體積空速0.5h-1～3.0h-1和氫油體積比200～800∶1。
因?yàn)榈谝欢渭託渚七^(guò)程是放熱反應(yīng)，一般會(huì)沿反應(yīng)器床層產(chǎn)生30℃～100℃溫升，而第二段辛烷值恢復(fù)芳構(gòu)化過(guò)程是吸熱反應(yīng)，并且需要稍高的溫度，因此，加氫精制催化劑和辛烷值恢復(fù)芳構(gòu)化催化劑最好串聯(lián)裝填。兩者可以串聯(lián)裝在同一反應(yīng)器中。為了便于控制，最好分別裝在兩個(gè)反應(yīng)器中。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所提供的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑的具體制備方法，包括以下步驟a、將超細(xì)粒子沸石和無(wú)機(jī)氧化物粘合劑混合、研磨均勻，加入濃度為3.0～8.0g/100ml的硝酸水溶液，碾壓成膠團(tuán)狀濕餅后擠條成型，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)，在400℃～600℃下焙燒3～10小時(shí)，制備出超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑載體中間體；b、將上述催化劑載體中間體裝入活化爐中，在水/固體積比為1∶1～10∶1水蒸汽的氣氛下升溫至500～600℃，并在該溫度下恒溫水熱處理3～15小時(shí)，然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)夂繛?5wt％～95wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出；取上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入當(dāng)量濃度為0.1～2.0N的稀無(wú)機(jī)酸溶液，在溫度為20～100℃下攪拌漂洗2～5遍，然后，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)、400℃～500℃下焙燒3～10小時(shí)，制備出超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑載體；c、將上述載體等體積浸漬于含過(guò)渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液中5～10小時(shí)，過(guò)濾后，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)，在400℃～500℃下焙燒3～10小時(shí)，制備出含過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑。
實(shí)施例1本實(shí)施例制備2.0wt％NiO-0.50wt％ZnO-1.50wt％La2O3/晶粒度為90nm～500nmHZSM-5芳構(gòu)化催化劑。
稱取229.6gHZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為27)、140.0gAl2O3，并將他們研磨混合均勻，加入150ml濃度為5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機(jī)上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾干后，在100℃下干燥12小時(shí)，在500℃下焙燒10小時(shí)，制成超細(xì)粒子HZSM-5芳構(gòu)化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為150ml/h的水蒸汽氣氛下升溫至510℃，并在該溫度下恒溫水熱處理12小時(shí)。然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)?0wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比1.5∶1的比例加入當(dāng)量濃度為0.30N的稀鹽酸溶液，在溫度為40℃下輕度攪拌漂洗4遍。然后，在100℃下干燥11小時(shí)、490℃下焙燒6小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子HZSM-5沸石芳構(gòu)化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開(kāi)動(dòng)旋轉(zhuǎn)泵。在30分鐘內(nèi)將35ml含有1.0gNiO、0.25gZnO和0.75gLa2O3的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鑭溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾干后，在100℃下干燥13小時(shí)，在490℃下焙燒6小時(shí)，制成含鎳、鋅和鑭的超細(xì)粒子HZSM-5芳構(gòu)化催化劑，編號(hào)為UZ。該催化劑物性列于表1中。
實(shí)施例2
本實(shí)施例制備4.0wt％MoO3-1.0wt％ZnO-3.0wt％La2O3/晶粒度為70nm～150nmHBeta芳構(gòu)化催化劑。
稱取239.6gHBeta(SiO2/Al2O3摩爾比為33)、140.0gAl2O3，并將他們研磨混合均勻，加入180ml濃度為3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機(jī)上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾干后，在120℃下干燥10小時(shí)，在510℃下焙燒8小時(shí)，制成超細(xì)粒子HBeta沸石芳構(gòu)化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為300ml/h水蒸汽的氣氛下升溫至520℃，并在該溫度下恒溫水熱處理10小時(shí)。然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)?5wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比2.5∶1的比例加入當(dāng)量濃度為1.0N的稀硝酸溶液，在溫度為80℃下輕度攪拌漂洗2遍。然后，在120℃下干燥9小時(shí)、480℃下焙燒8小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子HBeta沸石芳構(gòu)化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開(kāi)動(dòng)旋轉(zhuǎn)泵。在30分鐘內(nèi)將45ml含有2.0gMoO3、0.50gZnO和1.5gLa2O3的鉬酸銨、硝酸鋅和硝酸鑭的水溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾干后，在110℃下干燥10小時(shí)，在480℃下焙燒8小時(shí)，制成含鉬、鋅和鑭的超細(xì)粒子HBeta沸石芳構(gòu)化催化劑，編號(hào)為UB。該催化劑物性列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)施例制備3.0wt％NiO-0.8wt％ZnO-4.0wt％La2O3/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5重量百分比為50％/50％)的芳構(gòu)化催化劑。其中HBeta晶粒度為70nm～150nm；HZSM-5晶粒度為90nm～500nm。
稱取118.8gHBeta(SiO2/Al2O3摩爾比為33)、106.0g HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為27)、140.0gAl2O3，并將他們研磨混合均勻，加入170ml濃度為7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機(jī)上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾干后，在130℃下干燥9小時(shí)，在520℃下焙燒6小時(shí)，制成超細(xì)粒子HBeta+HZSM-5沸石芳構(gòu)化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為500ml/h的水蒸汽的氣氛下升溫至550℃，并在該溫度下恒溫水熱處理6小時(shí)。然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)?0wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比4∶1的比例加入當(dāng)量濃度為1.8N的稀磷酸溶液，在溫度為60℃下輕度攪拌漂洗3遍。然后，在130℃下干燥8小時(shí)、470℃下焙燒10小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子HBeta+HZSM-5沸石芳構(gòu)化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開(kāi)動(dòng)旋轉(zhuǎn)泵。在30分鐘內(nèi)將40ml含有1.5gNiO、0.40gZnO和2.0gLa2O3的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鑭溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾干后，在130℃下干燥9小時(shí)，在470℃下焙燒10小時(shí)，制成含鎳、鋅和鑭的超細(xì)粒子HBeta+HZSM-5沸石芳構(gòu)化催化劑，編號(hào)為UBZ。該催化劑物性列于表1中。
比較例1本比較例按照實(shí)施例1的組成制備沸石芳構(gòu)化催化劑。但是，水熱處理后的載體不經(jīng)過(guò)稀無(wú)機(jī)酸酸洗處理，其它步驟與實(shí)施例1完全一致。該比較催化劑編號(hào)為UZ-C。該催化劑物性列于表1中。
比較例2本比較例按照實(shí)施例3的組成制備沸石芳構(gòu)化催化劑。但是，水熱處理后的載體不經(jīng)過(guò)稀無(wú)機(jī)酸酸洗處理，其它步驟與實(shí)施例3完全一致。該比較催化劑編號(hào)為UBZ-C。該催化劑物性列于表1中。
表1沸石芳構(gòu)化催化劑的物性
*酸性質(zhì)是在IR儀上測(cè)定的，以吡啶為吸附質(zhì)，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測(cè)定400℃吡啶在催化劑上的化學(xué)吸附量作為催化劑的酸量，單位mmol/g。
實(shí)施例5本實(shí)施例比較上述芳構(gòu)化催化劑的催化性能和抗積炭性能。
試驗(yàn)是在兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進(jìn)行的，每個(gè)反應(yīng)器可以裝100ml催化劑。第一個(gè)反應(yīng)器中裝入一種商品加氫精制催化劑FH-98WO3(20.0wt％)-MoO3(9.0wt％)-NiO(4.5wt％)/Al2O320ml，以2∶1的比例用瓷沙稀釋?zhuān)坏诙€(gè)反應(yīng)器中裝入上述芳構(gòu)化催化劑40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀釋。氣密合格后，首先進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，CS2濃度為1.0v％；硫化壓力為2.0MPa，溫度為230℃下8小時(shí)，280℃下8小時(shí)；硫化油體積空速為2.0h-1。硫化結(jié)束后，將反應(yīng)壓力提高到3.2MPa。然后換進(jìn)催化汽油原料，一反體積空速為4.0h-1，二反體積空速為2.0h-1。在3小時(shí)內(nèi)，一反降溫至220℃，二反升溫至400℃。穩(wěn)定48小時(shí)后，采樣分析。每次運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間控制在進(jìn)催化汽油原料后500小時(shí)，然后停工，卸出催化劑，測(cè)定催化劑積炭量。
表2列出了評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用催化汽油原料油的性質(zhì)；表3列出了上述試驗(yàn)的結(jié)果。
表2催化裂化汽油原料油的性質(zhì)
表3催化裂化汽油脫硫/降烯烴產(chǎn)物的性質(zhì)
表3中可以看出，水熱處理后再進(jìn)行酸洗處理的超細(xì)粒子HZSM-5催化劑UZ與單獨(dú)水熱處理HZSM-5催化劑UZ-C相比，前者芳構(gòu)化選擇性明顯高于后者，辛烷值損失較低，汽油收率較高。在同樣的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)，前者積炭量約減少了24％。這是由于酸洗漂洗掉了沸石孔道內(nèi)的非骨架鋁陽(yáng)離子(EFAl)，催化劑表面積提高了近10％，孔容提高了近15％，平均孔直徑增加了近6％，因此，孔道更加暢通，反應(yīng)物分子容易接近催化劑活性中心，增強(qiáng)了FCC汽油芳構(gòu)化的選擇性；同時(shí)酸洗也減少了酸性中心數(shù)，特別是L酸中心，從而抑制了裂解反應(yīng)的程度，提高了汽油液體產(chǎn)物的收率，也在一定程度減少了聚合結(jié)焦等二次副反應(yīng)的程度，降低了積炭量，提高了催化劑的穩(wěn)定性。復(fù)合型的超細(xì)粒子HZSM-5+HBeta催化劑也表現(xiàn)出相同效應(yīng)。
從表3中比較可以看出，超細(xì)粒子HZSM-5催化劑UZ與超細(xì)粒子HBeta催化劑UB相比，在脫硫率相近的情況下，前者芳構(gòu)化選擇性較高，辛烷值損失較低，汽油收率較高，表明其是一種良好的FCC汽油芳構(gòu)化催化劑，但是，較高催化劑積炭量預(yù)示著催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差。從表1中可以看出，超細(xì)粒子HZSM-5沸石催化劑孔容、平均孔直徑較小，因而增加了反應(yīng)物分子在催化劑孔內(nèi)的停留時(shí)間，加深了芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的深度。同時(shí)也增加了氫轉(zhuǎn)移、聚合結(jié)焦等二次副反應(yīng)的程度，造成催化劑上的積炭量增加。另外，超細(xì)粒子HZSM-5沸石催化劑UZ的酸性較超細(xì)粒子HBeta催化劑UB弱，因此，其汽油收率較高。
復(fù)合型的超細(xì)粒子HZSM-5+HBeta催化劑UBZ表現(xiàn)出兩者的協(xié)同效應(yīng)?？梢詫CC汽油的硫含量和烯烴含量分別由300μg/g和46.8v％降低到小于50μg/g和小于20v％，而抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失小于1.0個(gè)單位，汽油質(zhì)量收率達(dá)90wt％。同時(shí)，較少的催化劑積炭量，預(yù)示著催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
上述結(jié)果表明，采用本發(fā)明的方法制備的超細(xì)粒子沸石催化劑應(yīng)用于FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化組合工藝中，不但能降低FCC汽油中硫和烯烴的含量，而且抗爆指數(shù)((R+M)/2)的損失小于1.0個(gè)單位。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成包括過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt％～10.0wt％，超細(xì)粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，余量為無(wú)機(jī)氧化物粘合劑，超細(xì)粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm；該催化劑的B酸量為0.020mmol/g～0.080mmol/g，L酸量為0.100mmol/g～0.250mmol/g，總酸量為0.120mmol/g～0.330mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于過(guò)渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉬和氧化鎢中的一種或多種，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于過(guò)渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎳和氧化鉬，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為300m2/g～550m2/g，孔容為0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直徑1.5nm～3.5nm。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于超細(xì)粒子沸石為HZSM-5和/或HBeta。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟a、將超細(xì)粒子沸石和無(wú)機(jī)氧化物粘合劑混合，經(jīng)碾壓、擠條成型、干燥、焙燒后，制備出超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑載體中間體；b、上述催化劑載體中間體進(jìn)行水熱處理后，按液/固體積比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入當(dāng)量濃度為0.1～2.0N的稀無(wú)機(jī)酸溶液，經(jīng)漂洗、干燥、焙燒后，制備出超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑載體；c、將上述載體等體積浸漬于含過(guò)渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液中，然后，過(guò)濾、干燥、焙燒，制備出含過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟b中所述的水熱處理過(guò)程為在水/固體積比為1∶1～10∶1的水蒸汽氣氛下升溫至500～600℃，并在該溫度下恒溫水熱處理3～15小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟b中所述的稀無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸、磷酸或碳酸，其當(dāng)量濃度為0.2～1.0N，所述的漂洗、干燥和焙燒過(guò)程為在溫度為20～100℃下攪拌漂洗，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)，400℃～500℃下焙燒3～10小時(shí)。
9.權(quán)利要求1～5任一所述的超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑在全餾分催化裂化汽油的加氫脫硫和芳構(gòu)化組合工藝過(guò)程中的應(yīng)用，其過(guò)程包括第一段采用加氫精制催化劑對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行緩和加氫精制；第二段為第一段的加氫精制產(chǎn)物在上述超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于第一段緩和加氫精制反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa～4.5MPa、反應(yīng)溫度180℃～280℃、體積空速2.0h-1～10.0h-1和氫油體積比200～800∶1。
11.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述的芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa～4.5MPa，反應(yīng)溫度340℃～420℃，體積空速0.5h-1～3.0h-1，氫油體積比200～800∶1。
12.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于加氫精制催化劑和超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑串聯(lián)裝填。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化組合工藝中的應(yīng)用。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，該催化劑的組成包括過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt％～10.0wt％，超細(xì)粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，余量為無(wú)機(jī)氧化物粘合劑，超細(xì)粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm。由于該超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑總酸量低，特別是L酸量較低，孔道更加暢通，因此，該催化劑抗結(jié)焦能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時(shí)，保證所得汽油產(chǎn)物的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失較小。
文檔編號(hào)C10G65/00GK1552821SQ0313356
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者趙樂(lè)平, 胡永康, 韓崇仁, 周勇, 劉繼華, 王祥生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院