用于多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，其包含：該組合物重量的60%至95%的聚乙烯基質(zhì)，其選自低密度自由基聚乙烯(PEBD)，該組合物重量的5%至40%的兩種聚乙烯的混合物，第一種聚乙烯由茂金屬聚乙烯組成，使用接枝用單體不飽和羧酸進(jìn)行共接枝，不飽和羧酸接枝體占該混合物重量的大于0.5%，特征在于第二種聚乙烯由低密度自由基聚乙烯(PEBD)組成和特征在于MFI或者熔體流動指數(shù)(ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)，在190℃，在2.16千克下)為4?15g/10min。本發(fā)明還涉及包含粘結(jié)劑的多層結(jié)構(gòu)，和涉及用于制備所述多層結(jié)構(gòu)的方法。
【專利說明】用于多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于通常包含金屬層的多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑更具體地是基 于共接枝的聚乙烯的擠出粘結(jié)劑和本發(fā)明涉及它用于制備多層結(jié)構(gòu)的用途以及獲得的結(jié) 構(gòu)。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及基于聚乙烯的擠出涂覆/層壓的粘結(jié)劑或者(共)擠出涂覆/ 層壓的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑包含兩種類型聚乙烯的混合物，一種為茂金屬聚乙烯和另一種為 低密度自由基聚乙烯，所述混合物使用不飽和羧酸進(jìn)行共接枝并且將這種混合物置于低密 度的自由基聚乙烯基質(zhì)中。
[0003] 本發(fā)明涉及由這些焊接薄膜制成的袋，包，囊或者盒類型的包裝的領(lǐng)域。非限制性 地可以提及例如酥、餅干、糖果和咖啡盒。 現(xiàn)有技術(shù)
[0004] 這種粘結(jié)劑通常包含聚乙烯基質(zhì)，通常為低密度自由基聚乙烯類型(PEBD)，這是 由于它的可加工性質(zhì)，但是這種聚合物單獨(dú)不恰當(dāng)?shù)嘏c金屬表面粘附，這是為什么需要在 此加入還能夠改善該組裝件的機(jī)械性質(zhì)的粘合劑(被稱為"粘結(jié)劑"）。
[0005] 在本
【申請人】的名義提交的EP1136536是已知的，其公開了由聚乙烯混合物組成的 粘合劑，一種由特定密度的茂金屬聚乙烯組成和另一種由非茂金屬線性低密度聚乙烯 (PEBDL)組成，它們使用不飽和羧酸更特別地馬來酸酐進(jìn)行共接枝。將這種粘合劑放置于由 聚乙烯組成的基質(zhì)中。
[0006] 特別地，實(shí)施例4和8介紹了在線型聚乙烯基質(zhì)（辛自由基）中包含線性低密度聚乙 烯和茂金屬聚乙烯的聚乙烯組合物。
[0007]這種類型的粘結(jié)劑從機(jī)械性質(zhì)和與在金屬上的粘合性質(zhì)的觀點(diǎn)來看是令人滿意 的，但是它們在擠出涂覆/層壓中的可加工性，即它們在空氣間隙（在碰到固體基材之前在 空氣中距離）中的熔化-拉制的能力是非常棘手的并且太常必然伴有〃縮幅〃問題(與該聚合 物的粘彈性有關(guān)的薄膜的寬度的降低)和/或可拉性問題，它們嚴(yán)重地?fù)p害工業(yè)上可用的薄 膜的制備。以下表的實(shí)施例24和25分別地重復(fù)了所述文件EP1136536的組合物實(shí)施例4和8。
[0008] W02004/072200也是已知的，其公開了由聚烯烴混合物組成的粘合劑，一種由具有 特定密度的茂金屬聚乙烯組成和另一種由非茂金屬線性低密度聚乙烯(PEBDL)或者聚丙烯 組成，它們使用不飽和羧酸或者這種酸的官能衍生物作為接枝用單體進(jìn)行共接枝。將這種 粘合劑置于由聚丙烯組成的基質(zhì)中。
[0009] 這種粘結(jié)劑沒有顯示出令人滿意的在金屬上的粘合性質(zhì)和該可加工性仍然是不 可接受的。
[0010]最后，最后的解決方案也是已知的，其在于使用三聚物作為粘合劑，尤其如乙烯-丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸。然而，這種技術(shù)方案要求非常高的裝置成本和生產(chǎn)成本，這是 由于這種三聚物的制備必須在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施。而且，這種三聚物由于存在殘余丙 烯酸酯單體而易于釋放令人不愉快的氣味。
[0011] 因此，目前，在市場上缺少經(jīng)濟(jì)的粘結(jié)劑，其可以滿足所有的實(shí)施和功能性條件， 即，首先，無懈可擊的在擠出涂覆/層壓中可加工性(特別地"縮幅"和可拉制性限制)和熔體 流動指數(shù)(MFI )，和，其次，優(yōu)異的機(jī)械特性和在金屬上的粘合特性。
[0012] 本發(fā)明的簡要描述 本
【申請人】已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)(可加工性標(biāo)準(zhǔn)和MFI)相反，可以制 備包含粘合劑的混合物，其由兩種根本不同的種類的聚乙烯組成，該聚乙烯使用不飽和羧 酸進(jìn)行共接枝并且包含低密度自由基聚乙烯。這種混合物具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的組合物的在 可加工性和在金屬上的粘合作用方面的性質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明因此涉及用于多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，其包含： -該組合物重量的60%至95%的聚乙烯基質(zhì)，其選自低密度自由基聚乙烯(PEK))， -該組合物重量的5%至40%的兩種聚乙烯的混合物，第一種聚乙烯由茂金屬聚乙烯組 成，使用接枝用單體不飽和羧酸進(jìn)行共接枝，該不飽和羧酸接枝體占該混合物重量的大于 0.5%，特征在于第二聚乙烯由低密度自由基聚乙烯(PEBD)組成和特征在于MFI或者熔體流 動指數(shù)(ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)，在 190°C，在2.16千克下)為4-158/1〇11^11。
[0014] 在下文中，該術(shù)語"多層"無區(qū)別地為復(fù)數(shù)或者為單數(shù)，并表示由多個層形成的整 體。
[0015] 本發(fā)明的其它特征或者實(shí)施方案如下示出： -有利地，第一種聚乙烯在該混合物中以該聚乙烯混合物重量的50%至70%的比例存在； -優(yōu)選地，該兩種聚乙稀的混合物的MFI或者恪體流動指數(shù)為5-10g/10min; -根據(jù)特別有利的方面，該兩種聚乙烯的混合物的不飽和羧酸接枝體占該聚乙烯混合 物重量的〇. 5%-2%，優(yōu)選地0.6%-1.2%; -有利地，該不飽和羧酸由馬來酸酐組成； -根據(jù)由本發(fā)明提供的可能性，該粘結(jié)劑包含〇. 1%_5%的功能添加劑，其選自防粘連劑， 助流劑(glissants)，抗氧化劑，填料，顏料，染料和"加工"助劑，以便于這種組合物在擠出-涂覆或者擠出-層壓中的使用。
[0016] 這些添加劑中的某些可以以母料形式被引入到組合物中。
[0017] 本發(fā)明尤其具有能夠容易地進(jìn)行實(shí)施，而沒有使產(chǎn)生的薄膜損害的風(fēng)險的優(yōu)點(diǎn)。
[0018] 本發(fā)明還涉及多層結(jié)構(gòu)，其包含多個相鄰層，包括至少一個金屬層，特征在于如上 所述的粘結(jié)劑直接地設(shè)置在該金屬層上。
[0019] 優(yōu)選地，該金屬層是鋁，鐵，銅，錫，鎳，銀，鉻，金，鋅或者主要包含這些金屬中至少 一種（大于該合金的60%重量）的合金的層。在下文中，僅僅測試和介紹了由鋁制成的載體， 但是對這種載體收集的結(jié)果與在其它如上所述的載體上是相同的，或者是幾乎相似的。
[0020] 最后，本發(fā)明涉及用于制備上述多層結(jié)構(gòu)的方法，包括如上所述的粘結(jié)劑的制備 步驟，所述粘結(jié)劑以薄膜形式布置在金屬層和聚合物層之間，特征在于所述粘結(jié)劑的布置 通過擠出涂覆/層壓或者通過共擠出涂覆/層壓而實(shí)現(xiàn)。
[0021] 隨后的說明書僅僅出于舉例說明的目的而給出并且無限制作用。
[0022] 發(fā)明的詳細(xì)說明 關(guān)于聚乙烯基質(zhì)，它是在超高壓（1800-3000巴）下通過自由基途徑聚合的低密度聚乙 烯(PEBD)。自由基低密度聚乙烯通過定義是非線性聚合物。低密度聚乙烯是本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的并且是在市場上可獲得的產(chǎn)品。低密度聚乙烯具有0.91至0.94的密度。
[0023]關(guān)于該聚乙烯混合物的第一種聚乙烯，它是茂金屬聚乙烯。
[0024]該術(shù)語"茂金屬聚乙烯"表示在單位點(diǎn)催化劑存在時通過乙烯和α_烯烴，例如丙 烯，丁烯，己烯或者辛烯的共聚合反應(yīng)獲得的聚合物，該單位點(diǎn)催化劑通常由金屬原子(可 以是，例如，鋯或者鈦)和兩個與該金屬連接的環(huán)狀烷基分子構(gòu)成。更特定地，該茂金屬催化 劑通常由與金屬連接的兩個環(huán)戊二烯環(huán)組成。這些催化劑經(jīng)常地與作為助催化劑或者活化 劑的鋁氧烷，優(yōu)選地甲基鋁氧烷(ΜΑ0)-起使用。鉿還可以用作為與環(huán)戊二烯連接的金屬。 其它茂金屬可以包括來自IV A、V Α和VI Α族的過渡金屬。還可以使用鑭系金屬。
[0025] 這些茂金屬聚乙烯還可以通過它們的比率# r /# /K3,優(yōu)選地〈2進(jìn)行表征，其 中# r和# /3分別地表示重均摩爾質(zhì)量和數(shù)均摩爾質(zhì)量。術(shù)語〃茂金屬聚乙烯〃還表示具有 低于6.53的MFR(熔體流動速率）和高于]\^1?-4.63的比率的那些。MFR表示MFI 10(在10kg負(fù)載下的MFI)與MFI 2(在2.161^負(fù)載下的1^1)的比率。其它茂金屬聚乙烯通過 大于或等于6.13的MFR和小于或等于MFR-4.63的進(jìn)行定義。
[0026] 有利地，該混合物的第一種聚乙烯的密度為0.900至0.930。
[0027] 關(guān)于該混合物的第二種聚乙烯，它是在超高壓（1800-3000巴）下通過自由基途徑 聚合的低密度聚乙烯(PEBD)。自由基低密度聚乙烯通過定義是非線性聚合物。低密度聚乙 烯是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且是在市場上可獲得的產(chǎn)品。低密度聚乙烯具有〇. 91至0.94 的密度。
[0028]聚乙烯，如上所述的第一種和第二種非聚乙烯的混合物用不飽和羧酸進(jìn)行接枝， 即這兩種聚乙烯是共接枝的。使用這種酸的官能衍生物將不會脫離本發(fā)明的范圍。
[0029]不飽和羧酸的實(shí)例是包含2至20個碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、 富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物包含，例如該不飽和羧酸的酸酐，酯衍生物，酰胺衍 生物，酰亞胺衍生物和金屬鹽(如堿金屬鹽）。
[0030] 包含4至10個碳原子的不飽和二羧酸和其官能衍生物，特別地其酸酐，是特別地優(yōu) 選的接枝用單體。
[0031] 這種接枝用單體包含，例如，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，烯丙基琥珀酸，環(huán) 己-4-烯-1，2-二甲酸、4-甲基-環(huán)己-4烯-1，2-二甲酸、雙環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸 和X-甲基雙環(huán)(2,2，1)_庚-5-烯-2,3-二甲酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀 酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酸酐、4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酸酐、雙環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸酐和X-甲基雙環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，2-二甲酸酐。
[0032] 其它接枝用單體的實(shí)例包括該不飽和羧酸的C1-C8烷基酯或者縮水甘油基酯衍生 物，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯 酸丁酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸單乙基酯，馬來酸二乙酯，富馬 酸單甲基酯，富馬酸二甲基酯，衣康酸單甲基酯和衣康酸二乙酯;該不飽和羧酸的酰胺衍生 物，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，馬來單酰胺，馬來二酰胺，N-單乙基馬來酰胺，N，N-二乙基 馬來酰胺，N-單丁基馬來酰胺，N，N-二丁基馬來酰胺，富馬單酰胺，富馬二酰胺，N-單乙基富 馬酰胺，N，N-二乙基富馬酰胺，N-單丁基富馬酰胺和N，N-二丁基富馬酰胺;該不飽和羧酸的 酰亞胺衍生物，如馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺和N-戊基馬來酰亞胺;和該不飽和羧酸的 金屬鹽，如丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉，丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。馬來酸酐是優(yōu)選的。
[0033] 各種的已知方法可以用于使接枝用單體接枝在該兩種聚乙烯的混合物上。
[0034] 例如，這可以通過在存在或不存在溶劑時，有或者沒有自由基產(chǎn)生劑時，使茂金屬 聚乙烯和自由基聚乙烯加熱至高溫，約150°C至約300°C進(jìn)行實(shí)施。在這種反應(yīng)中可以使用 的適合溶劑尤其是苯、甲苯、二甲苯、氯苯和eumgne?？梢允褂玫倪m合自由基產(chǎn)生劑包括叔 丁基過氧化氫，枯烯過氧化氫，二異丙基苯過氧化氫，過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，過 氧化叔丁基枯基，過氧化二枯基，1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁 基過氧）己烷，過氧苯甲酸叔丁基酯，叔丁基-過氧-2-乙基己酸酯，00-叔丁基-0-(2-乙基己 基)單過氧碳酸酯，00-叔戊基-〇-( 2-乙基己基)單過氧碳酸酯，過氧化乙酰，過氧化二苯甲 酰，過氧化異丁酰，過氧化雙(3,5,5_三甲基己?；?和過氧化甲基乙基酮。
[0035] 有利地，該接枝方法在于在自由基產(chǎn)生劑馬來酸酐存在時在同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠 出機(jī)中擠出聚乙烯混合物。選擇溫度以使得該反應(yīng)以聚乙烯混合物的熔融狀態(tài)進(jìn)行并使得 自由基產(chǎn)生劑在該賦予該擠出的時間中完全地分解。應(yīng)當(dāng)注意的是，在該擠出機(jī)末端實(shí)施 脫氣以便從該聚乙烯混合物中除去該自由基產(chǎn)生劑的分解產(chǎn)物和未反應(yīng)的單體。
[0036]在以上述方式獲得的通過接枝進(jìn)行改性的第一種和第二種聚乙烯的混合物中，可 以以適當(dāng)?shù)姆绞竭x擇接枝用單體的量，但是優(yōu)選地它為0.5%至2%，更好是0.6%至1.2%，相對 于接枝混合物的重量。
[0037]被接枝的單體的量通過用IRTF光譜(傅里葉變換紅外線光譜)測定該琥珀酸官能 團(tuán)進(jìn)行測定。該混合物，即已經(jīng)共接枝的第一種和第二種聚乙烯的混合物的MFI為4-15g/ lOmin，有利地 5-10g/10min。
[0038] 在聚乙烯基質(zhì)和上述的共接枝的聚乙烯混合物之間的組合按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的完全常規(guī)的方式，或者通過簡單混合顆粒或者經(jīng)由以熔融狀態(tài)混合步驟進(jìn)行實(shí)施。根 據(jù)本發(fā)明的呈薄膜的形式的粘結(jié)劑的厚度通常為5-30微米(或者μπι)，優(yōu)選地5-25微米，更 優(yōu)選地8-20微米。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑可以有利地以較小的比例（該粘結(jié)劑重量的大約0.1%至5%) 包含添加劑。這些添加劑可以是防粘連劑，助流劑，抗氧化劑，填料，顏料，染料和加工助劑， 以便于這種擠出-涂覆或者擠出-層壓組合物的使用。這些添加劑中的一些可以以母料形式 被引入到組合物中。
[0040] 測試組合物的配制劑的制備: 接枝的聚乙烯和所述測試的共接枝的聚乙烯混合物在ZSK26MC同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行制備。使用的接枝用單體是由CristalMan公司提供的馬來酸酐和自由基產(chǎn)生劑是 來自Arkema公司的Luperox? 101。該擠出機(jī)借助于重量計數(shù)器進(jìn)行進(jìn)料。該擠出條件是:給 料速度=46千克/小時，溫度=250°C和螺桿速度=700rpm。引入的馬來酸酐和Luperox 101的 量作為目標(biāo)的馬來酸酐含量和MFI(熔體流動指數(shù)）的函數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該擠出機(jī)裝備有脫氣 井，其允許在擠出機(jī)的末端借助于液環(huán)栗(在該脫氣井中P=_〇.95巴）使殘余物的脫揮發(fā)分 作用。該離開該擠出機(jī)的接枝的聚乙烯或者共接枝的聚乙烯混合物與水接觸進(jìn)行冷卻然后 使用卡環(huán)制粒機(jī)(granulateur δ joncs)進(jìn)行成粒。
[0041] 然后通過簡單的顆?；旌鲜乖摻又Φ木垡蚁┖退鶞y試的共接枝的聚乙烯混合物 與低密度聚乙烯組合。
[0042] 如此獲得的測試的粘結(jié)劑為以下： 實(shí)施例1:不屬于本發(fā)明范圍的粘結(jié)劑，其包含100%的低密度聚乙烯ΡΕΚ)2。
[0043]實(shí)施例2:不屬于本發(fā)明范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的由乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸 三聚物組成的粘合劑，其與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0044] 實(shí)施例3 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含10%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.68%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有7.1g/10min的MFI，該粘合劑與90%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0045] 實(shí)施例4 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.68%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有7.1g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0046]實(shí)施例5:屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，包含35%的粘合劑，該粘合劑由使用0.68% 比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1+60%的茂金屬聚乙 稀mPE)組成并具有7.1g/10min的MFI，該粘合劑與65%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0047]實(shí)施例6 :不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含45%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.68%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有7.1g/10min的MFI，該粘合劑與55%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0048]實(shí)施例7 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.71%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(60%的低密度聚乙烯PEBD 1 +40%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并且具有5.3g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0049] 實(shí)施例8 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.66%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物（20%的低密度聚乙烯PEBD 1 +80%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有9.3g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0050] 實(shí)施例9 :不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.74%比例的馬來酸酐進(jìn)行接枝的茂金屬聚乙烯mPE組成并且具有9.9g/10min的MFI，該粘 合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0051 ]實(shí)施例10:不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.69%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的線性低密度聚乙烯PEBDL+60%的 茂金屬聚乙烯mPE)組成并具有6.5g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組 合。
[0052]實(shí)施例11:不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.60%比例的馬來酸酐進(jìn)行接枝的低密度聚乙烯PEBD2組成并具有6.0g/10min的MFI，該粘 合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0053]實(shí)施例12:不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.68%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并且具有7.1g/10min的MFI，該粘合劑與80%的聚丙烯PP組合。
[0054]實(shí)施例13:不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.41%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD1+60%的茂金屬 聚乙稀mPE)組成并且具有9.7g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0055]實(shí)施例14:屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.55%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有8.4g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0056]實(shí)施例15 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 1.12%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有6.6g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0057]實(shí)施例16 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 1.28%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有6.3g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0058]實(shí)施例17 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 1.83%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有5.5g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0059] 實(shí)施例18:不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 2.18%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金屬 聚乙稀mPE)組成并且具有5.1g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0060] 實(shí)施例19:不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.72%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD1+60%的茂金屬 聚乙稀mPE)組成并且具有3.1g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [00611實(shí)施例20 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.71%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有5.2g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0062]實(shí)施例21:屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.62%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 屬聚乙稀mPE)組成并具有8.7g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0063] 實(shí)施例22 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.72%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD2+60%的茂金屬 聚乙稀mPE)組成并且具有11.3g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。
[0064] 實(shí)施例23 :屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.67%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD2+60%的茂金屬 聚乙稀mPE)組成并且具有13.8g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0065]實(shí)施例24:不屬于本發(fā)明的范圍的粘結(jié)劑，其包含20%的粘合劑，該粘合劑由使用 0.61%比例的馬來酸酐進(jìn)行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD2+60%的茂金屬 聚乙稀mPE)組成并且具有17.4g/10min的MFI，該粘合劑與80%的低密度聚乙烯PEBD2組合。 [0066]使測試的粘結(jié)劑進(jìn)行共擠出以提供37_/10_/50_/50_鋁/粘結(jié)劑/PEBD2/PE膜 結(jié)構(gòu)以便評估它們在鋁上的粘合性質(zhì)。在Collin?牌擠出機(jī)上以擠出層壓構(gòu)型制備這些結(jié) 構(gòu)。該擠出機(jī)裝備有〃進(jìn)料段"(2層構(gòu)型）和具有300微米間隙和25cm寬度(L〇)的平模。這些 制備在290°C的溫度(對于以25m/min的線速度)下進(jìn)行實(shí)施。
[0067]該測試組合物的原材料： PEKH :自由基低密度聚乙烯，具有7.5g/10min的MFI (190°C，2.16kg)和0.920的密度。
[0068] PEBD2:自由基低密度聚乙烯，具有4g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和0.925的密 度。
[0069] mPEl:乙烯-己烯茂金屬共聚物，具有20g/10min的1^1(190°(：，2.161^)和0.915的 密度。
[0070] mPE2:乙烯-辛烯茂金屬共聚物，具有l(wèi)g/10min的MFI (190°C，2.16kg)和0.870的密 度。
[0071] mPE3:乙烯-辛烯茂金屬共聚物，具有l(wèi)g/10min的MFI (190°C，2.16kg)和0.890的密 度。
[0072] PEBDL1:乙烯-己烯非茂金屬共聚物，具有3.0g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和 0.920的密度。
[0073] PEBDL2:乙烯-丁烯非茂金屬共聚物，具有3.0g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和 0.920的密度。
[0074] PEBDL3 :乙烯-丁烯非茂金屬共聚物，具有3.0g/10min的MFI (190 °C，2.16kg)和 0.930的密度。
[0075] PEBDL4:乙烯-丁烯非茂金屬共聚物，具有3.0g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和 0.910的密度。
[0076] PP:丙烯-乙烯共聚物，具有7g/10min的MFI(230°C，2.16kg)和0.905的密度。
[0077] 三聚物：乙烯-丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸三聚物，具有1 lg/10min的MFI (190°C， 2.16kg)和0.920 的密度。
[0078]實(shí)施的測試： 粘合試驗(yàn) 所有的上述組合物，被視為具有相同的厚度，精確地根據(jù)相同的標(biāo)準(zhǔn)(r6f6renciel)， 即在相同的載體上和根據(jù)相同的標(biāo)準(zhǔn)化粘合試驗(yàn)(符合標(biāo)準(zhǔn)ISO 11339)進(jìn)行測試。
[0079] 從該幅寬的中心并且沿著擠出方向切出15毫米寬的帶。在數(shù)厘米的間隔上，從該 載體手動地分離出聚合物涂層，并且隨后將兩個如此自由的臂(分別地為鋁和聚合物涂層） 放置在來自MTS的Synergie 200拉伸試驗(yàn)機(jī)的兩個顎夾中。使用200mm/min的剝離速度來評 估了剝離強(qiáng)度。每個粘合劑實(shí)物測試了五個試樣。實(shí)施后在15分鐘內(nèi)（在to時剝離）以及在 23°C和50%相對濕度下調(diào)理8天之后(在t8j時的剝離)實(shí)施該測試。由此，關(guān)于剝離力量測量 了該粘合作用。
[0080] 可加工性測試 在涂層構(gòu)型的Dr Collin牌擠出機(jī)上實(shí)施測試，其中將測試的粘結(jié)劑涂覆在鋁箱上(37 微米）。所有這些測試使用280°C的溫度曲線圖進(jìn)行實(shí)施。
[0081] 對于所有的測試選擇相同的螺桿速度和間隙，然后起始形成薄膜并且設(shè)置5m/min 的線速度。在這些條件下，記錄該涂覆的薄膜的寬度(Lf)和厚度(ef)。
[0082] 一旦記錄了這些參數(shù)，提高該線速度直至觀察到第一次不穩(wěn)定性。這些不穩(wěn)定性 可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多種形式:"熔體"破裂或者"拉制"共振，（在薄膜的邊緣處的 可見不穩(wěn)定性，其導(dǎo)致寬度的變化）。連續(xù)地實(shí)施三次這些觀測，以便證實(shí)該結(jié)果，取這種系 列的平均值以使用該結(jié)果。
[0083] 可拉性限制(m/min)=線速度，在該線速度時，出現(xiàn)該不穩(wěn)定性的起始(拉伸共振或 者熔化破裂）。
[0084]縮幅(％)=模具的寬度-涂膜的寬度)/模具的寬度X100=(LQ-Lf)/L QX100。
[0085]通常，必須獲得以下的各種測試的結(jié)果以使得組合物在所設(shè)想的應(yīng)用中是令人滿 意的：
可拉制性限值必須高于25m/min更優(yōu)選地高于30m/min(米/分鐘）。
[0086] 縮幅必須低于15%更優(yōu)選地低于10%。
[0087] 在to的剝離力量必須高于2N/15mm(牛頓/毫米)更優(yōu)選地高于2.2N/15mm〇
[0088] 在t8天(在8天在之后）的剝離力量必須高于1.8N/15mm更優(yōu)選地高于2.3N/15mm〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，其包含： -該組合物重量的60%至95%的聚乙烯基質(zhì)，其選自低密度自由基聚乙烯(PEK))， -該組合物重量的5%至40%的兩種聚乙烯的混合物，第一種聚乙烯由茂金屬聚乙烯組 成，該混合物使用接枝用單體不飽和羧酸進(jìn)行共接枝，該不飽和羧酸接枝體占該混合物重 量的大于0.5%，特征在于第二種聚乙烯由低密度自由基聚乙烯(PEBD)組成和特征在于MFI 或者熔體流動指數(shù)(ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)，在190°C，在2.16千克下)為4-158/1〇1^11。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的粘結(jié)劑，特征在于第一種聚乙烯在該混合物中以該聚乙烯混合物 重量的50%至70%的比例存在。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘結(jié)劑，特征在于該兩種聚乙烯的混合物的MFI或者熔體流動 指數(shù)為 5-10g/10min。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粘結(jié)劑，特征在于該兩種聚乙烯的混合物的不飽和羧酸 接枝體占該聚乙烯混合物重量的〇. 5%-2%，優(yōu)選地0.6%-1.2%。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粘結(jié)劑，特征在于該不飽和羧酸由馬來酸酐組成。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粘結(jié)劑，特征在于它包含0.1%_5%的功能添加劑，其選自 防粘連劑，助流劑，抗氧化劑，填料，顏料，染料和"加工"助劑，以便于這種組合物在擠出-涂 覆或者擠出-層壓中的使用，這些添加劑中的某些可以以母料形式被引入到組合物中。7. 多層結(jié)構(gòu)，其包含多個相鄰層，包括至少一個金屬層，特征在于將如前述權(quán)利要求任 一項(xiàng)的粘結(jié)劑直接地設(shè)置在該金屬層上。8. 根據(jù)前一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，特征在于該金屬層是鋁，鐵，銅，錫，鎳，銀，鉻，金，鋅 或者包含這些金屬中至少一種的合金的層。9. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求7或8的多層結(jié)構(gòu)的方法，包括制備根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng) 所述的粘結(jié)劑的步驟，所述粘結(jié)劑然后以薄膜形式布置在金屬層和聚合物層之間，特征在 于所述粘結(jié)劑的布置通過擠出涂覆/層壓或者通過共擠出涂覆/層壓而實(shí)現(xiàn)。
【文檔編號】B32B37/12GK105980504SQ201480075708
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月24日
【發(fā)明人】S.基內(nèi)貝舍, C.米沙洛維齊, S.德維姆
【申請人】阿肯馬法國公司