專利名稱：不飽和醛和不飽和羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法。更特別的是，本發(fā)明涉及抑制用于所述方法中的催化劑性能劣化的方法，涉及再利用劣化催化劑的方法，以及劣化催化劑的再生方法。
用通常所說的鉬-鉍復(fù)合氧化物催化劑通過氣相催化氧化反應(yīng)由丙烯制備丙烯醛及丙烯酸和由異丁烯或叔丁醇制備異丁烯醛和甲基丙烯酸以及用同樣的催化劑通過氣相催化氨氧化反應(yīng)制備丙烯腈或甲基丙烯腈是人們熟知的。但當(dāng)將該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行一段長的生產(chǎn)周期時(shí)，該催化劑劣化，因而該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間而降低。
已知有一些技術(shù)可用于控制所述復(fù)合氧化物催化劑的劣化。例如，日本未審定專利公開第59-193136號(hào)推薦一方法，它包括使用通過將氧化鉬載于惰性耐熱無機(jī)物質(zhì)上制得的帶有氧化鉬的物質(zhì);日本審定專利公告第63-38331號(hào)推薦一方法，其中，將通過改變鉬-鉍多組分催化劑中堿金屬和鉈族元素的種類和/或數(shù)量以梯度活性制備的許多鉬-鉍多組分催化劑由反應(yīng)氣體入口端至反應(yīng)器出口端按活性增加的順序排列。
日本審定專利公告第53-30688號(hào)提出一方法，其中，將所述催化劑用惰性物質(zhì)稀釋并按下述方式裝填使所述催化劑活性沿反應(yīng)氣體流動(dòng)的方向，即由反應(yīng)器的入口至出口，連續(xù)地或分段地增至100%。
但日本未審定專利公開第59-193136號(hào)的缺點(diǎn)在于所述催化劑必須載于惰性耐熱無機(jī)載體上，而且，按照其中所公開的方法，所需化合物的選擇性對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說不夠高。
公開在日本審定專利公告第63-38331號(hào)和53-30688號(hào)的技術(shù)意在通過改變所述催化劑的組成或?qū)⑺龃呋瘎┫♂屢员苊饩植繙囟壬仙齺砜刂拼呋瘎┑幕钚?，這些技術(shù)能在某種程度上抑制催化劑劣化原因之一的催化劑中的鉬損耗，但不能保證長期抑制催化劑劣化。因此，這些在先技術(shù)不足以滿足工業(yè)規(guī)模實(shí)施。
也已提出若干方法使在長時(shí)間反應(yīng)中劣化的所述復(fù)合氧化物催化劑能夠再利用或再生。
例如，日本未審定專利公開第55-67335號(hào)描述一方法，它包括對(duì)劣化的復(fù)合氧化物催化劑在惰性氣氛中于500℃和800℃之間的溫度進(jìn)行熱處理;以及日本未審定專利公開第57-56044號(hào)公開一方法，它包括將劣化的復(fù)合氧化物催化劑在還原氣氛中于200℃和700℃之間的溫度進(jìn)行熱處理，然后將所述催化劑在含分子氧的氣氛中于550℃和700℃之間的溫度進(jìn)行煅燒。
但是，這些方法主要是用來處理在氨氧化反應(yīng)中所使用的催化劑，因此若將所公開的高溫煅燒方法應(yīng)用于用在部分氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇中的催化劑上，則所述催化劑會(huì)被燒結(jié)，結(jié)果活性降低。
對(duì)于用在部分氧化丙烯或異丁烯中的催化劑，日本未審定專利公開第61-33234號(hào)提出于380-540℃在基本上由空氣組成的氣氛中進(jìn)行熱處理;日本未審定專利公開第63-137755號(hào)公開了于300-500℃在同時(shí)含有分子氧和蒸汽的氧化氣體存在下的熱處理。此外，日本未審定專利公開第5-184945號(hào)公開了一個(gè)方法，其中，將2-10%(重量)的劣化催化劑由反應(yīng)氣體入口區(qū)域排出，并將剩余的劣化催化劑于300-500℃在含分子氧的氣體氣氛中進(jìn)行熱處理來再生。
但這些用熱處理使催化劑再生的方法不夠有效，如日本未審定專利公開第5-184945號(hào)中所公開的，在反應(yīng)氣入口附近的嚴(yán)重劣化部分的催化劑幾乎不能被再生。而且重復(fù)再生是不可能的。
已知鉬的損耗是催化劑劣化的一個(gè)原因，因此已推薦通過某些用于將所述催化劑再生的手段來補(bǔ)償鉬的耗損。日本未審定專利公開第50-49201號(hào)描述了一個(gè)再生方法，其中，使催化劑與含鉬的基本上惰性載體的流化顆粒接觸。日本未審定專利公開第52-131989號(hào)描述了一個(gè)用于催化劑再生的方法，其中，將劣化催化劑用至少含鉬和鉍的溶液飽和，然后煅燒。日本未審定專利公開第57-56044號(hào)公開-方法，它包括將鉬化合物加至劣化復(fù)合氧化物催化劑中，將該混合物于200-700℃在還原氣氛中熱處理，并再于550-700℃在含分子氧的氣氛中將熱處理過的催化劑煅燒。
然而，所有這些方法主要是涉及用于丙烯的氨氧化反應(yīng)在高溫條件下使用的催化劑再生。因此，在日本未審定專利公開第50-49201號(hào)和52-131989號(hào)所述方法中，用再生催化劑的丙烯、異丁烯或叔丁醇的固定床部分氧化反應(yīng)的選擇性達(dá)不到令人滿意的程度。在日本未審定專利公開第57-56044號(hào)所公開的方法中，再生的催化劑會(huì)被燒結(jié)，降低催化活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供抑制高活性催化劑劣化的方法，所述催化劑用于通過氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇制備不飽和醛和不飽和羧酸;提供所述劣化催化劑的再利用的方法;和所述催化劑的再生方法。
該目的和其它目的將由下面的說明書中明顯看出。
本發(fā)明者對(duì)催化劑的劣化的原因進(jìn)行了廣泛的研究，所述催化劑用于氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇來制備相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸;廣泛研究了使用所述催化劑的方法，和劣化催化劑的再生方法，從而發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的可以通過下述方法來達(dá)到在所述復(fù)合氧化物催化劑和氧化鉬存在下進(jìn)行所述反應(yīng)，所述氧化鉬本身對(duì)該反應(yīng)基本是惰性的;或者在將劣化催化劑與本身對(duì)所述反應(yīng)基本是惰性的氧化鉬混合后將其再利用。本發(fā)明建立在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之上。
因此，本發(fā)明提供制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，所述方法采用在催化劑存在下用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇;所述催化劑包括下式(1)所代表的復(fù)合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)式中Mo、Bi、Fe和O分別代表鉬、鉍、鐵和氧;A代表鎳和/或鈷;B代表至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素;C代表至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻和硅的元素;D代表至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素;若a是12，則0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20及0＜g≤2，x的數(shù)值取決于各個(gè)元素的氧化態(tài)。所述方法的特征在于所述氣相催化氧化反應(yīng)在所述催化劑和本身對(duì)該氣相催化氧化反應(yīng)基本惰性的氧化鉬存在下進(jìn)行。
本發(fā)明還提供按以下所述制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法在包含由式(1)所代表的復(fù)合氧化物的催化劑存在下用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇，其特征在于所述氣相催化氧化在因氣相催化氧化劣化的催化劑和本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬的混合物存在下進(jìn)行。
換句話說，本發(fā)明提供制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，它包括以下步驟(ⅰ)將丙烯、異丁烯或叔丁醇在包含式(1)所代表的復(fù)合氧化物的催化劑存在下用分子氧氣相催化氧化直至所述催化劑劣化，以及(ⅱ)在如此劣化的催化劑和本身對(duì)所述氣相催化氧化反應(yīng)基本惰性的氧化鉬的混合物存在下再用分子氧進(jìn)行所述氣相催化氧化。
本發(fā)明還提供包含式(1)所代表的復(fù)合氧化物的催化劑的再生方法，所述催化劑已在用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇中使用過并因該反應(yīng)而劣化;所述方法包括將劣化催化劑與本身基本上對(duì)所述氣相催化氧化惰性的氧化鉬混合這一步驟。
本發(fā)明可應(yīng)用于通過用分子氧氣相催化氧化丙烯制備丙烯醛和丙烯酸的方法中，并可應(yīng)用于通過用分子氧氣相催化氧化異丁烯或叔丁醇制備異丁烯醛和甲基丙烯酸的方法中。
用在這些方法中的催化劑包括下式(1)所代表的復(fù)合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)式中Mo、Bi、Fe和O分別代表鉬、鉍、鐵和氧;A代表鎳和/或鈷;B代表至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素;C代表至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻和硅的元素;D代表至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素;a、b、c、d、e、f、g和x分別代表Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O原子的數(shù)目，并且當(dāng)a是12時(shí)，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20(或0≤f≤10)和0＜g≤2，x的數(shù)值取決于各個(gè)元素的氧化態(tài)。
在下文中，“包含式(1)所代表的復(fù)合氧化物的催化劑”這一術(shù)語有時(shí)可以簡稱為“所述催化劑”。
上式(1)復(fù)合氧化物在美國專利3642685、3799978、3778386和3970702等中有描述。優(yōu)選的復(fù)合氧化物包括例如下列復(fù)合氧化物Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1Si0.1-20Mo12W0.1-2Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1Si0.1-20
Mo12W0.1-2Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10K0.01-1Si0.1-20Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Tl0.01-1P0.01-2Si0.1-20和Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Ni5-10Tl0.01-1P0.01-2Si0.1-20。
在以上例子中，氧原子的數(shù)目取決于其它元素的氧化態(tài)，因此氧(O)未在式中示出。
就用作所述催化劑而言，式(1)復(fù)合氧化物本身可以使用，或者可載于載體如α-氧化鋁上或與無機(jī)纖維如玻璃纖維、陶瓷纖維、晶須(whiskers)等混合來使用。
所述反應(yīng)通常使用工業(yè)用固定床反應(yīng)器來進(jìn)行，而且所述固定床反應(yīng)器一般為多管反應(yīng)器。這些反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域中常規(guī)使用的。
在通過所述催化劑存在下用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法中，催化劑的劣化通常在催化劑用于氣相催化氧化反應(yīng)一段時(shí)間時(shí)出現(xiàn)，結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間增加而降低。當(dāng)在所述催化劑和本身對(duì)所述氣相催化氧化反應(yīng)基本惰性的氧化鉬(下文中該術(shù)語有時(shí)可簡稱為“所述氧化鉬”)存在下進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，所述催化劑的劣化比在無所述氧化鉬存在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)顯著長時(shí)間受到抑制。
用在本發(fā)明中的所述氧化鉬優(yōu)選三氧化鉬。但所述氧化鉬在本身對(duì)所述氣相催化氧化反應(yīng)基本惰性的限度內(nèi)，對(duì)其類型并無特別限制，一般可提及的有經(jīng)BET法測定比表面積不大于約2m2/g的，或者經(jīng)光散射粒度分析器測定平均粒度不小于約1μm的。為評(píng)價(jià)粒狀氧化鉬的惰性并判斷其是否可用于本發(fā)明的反應(yīng)，用所研究的氧化鉬代替所述催化劑進(jìn)行上述反應(yīng)可能是個(gè)好方法。若所研究的氧化鉬對(duì)所述氣相催化氧化反應(yīng)基本惰性，則它就可以用在本發(fā)明中。
可對(duì)所述反應(yīng)是基本惰性的氧化鉬可按例如下述方法制備將市售鉬化合物例如鉬酸銨、三氧化鉬等在空氣中用箱式爐、回轉(zhuǎn)爐或其它爐于約550-700℃的溫度煅燒1-10小時(shí)。于低于550℃按通常方式煅燒的氧化鉬能夠氧化烯烴，若將這樣的氧化鉬與所述催化劑合用，選擇性會(huì)降低。當(dāng)然，任何已經(jīng)是基本惰性的氧化鉬不必煅燒而且這樣的氧化鉬可以在市售氧化鉬中來選擇。所述已經(jīng)是基本惰性的氧化鉬是例如經(jīng)BET法測定比表面積不大于約2m2/g的，或者經(jīng)光散射粒度分析器測定平均粒度不小于約1μm的。
“氧化鉬本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性”這一說法是指在包含式(1)所代表的復(fù)合氧化物的新鮮催化劑存在下，所述氣相催化氧化反應(yīng)達(dá)到95-100%的轉(zhuǎn)化率的情況下，僅用所研究的所述氧化鉬按與所述催化劑相同的量并且其它反應(yīng)條件都相同時(shí)進(jìn)行所述氣相催化氧化反應(yīng)可獲得的轉(zhuǎn)化率一般不大于10%，優(yōu)選不大于5%，更優(yōu)選不大于2%。
對(duì)所述氧化鉬與所述催化劑如何一起存在的方式并無特別限制。例如，可以提及一個(gè)方法，它包括將該氧化鉬獨(dú)自或與惰性載體如硅石混合經(jīng)壓縮、擠出或浸漬模塑，將模制氧化鉬與亦經(jīng)模塑的所述催化劑混合并將所得混合物裝入反應(yīng)器內(nèi)。另一個(gè)方法包括將所述氧化鉬粉與所述催化劑粉混合，將得到的混合物通過壓縮或擠出或者將其載于載體上模塑，然后在所述反應(yīng)中使用得到的模制品。
模制品的尺寸一般為約3-10mm，而且該模制品可以為多種形狀，其中包括例如球形，圓筒形、環(huán)形、輻式環(huán)形和三葉草形，所述模制品包括單獨(dú)由所述氧化鉬制成的，由所述氧化鉬和載體的混合物制成的，或由所述氧化鉬和所述催化劑的混合物制成的模制品，當(dāng)然，所述氧化鉬和所述催化劑可以不經(jīng)模塑以粉末形式使用。
所述氧化鉬在所述反應(yīng)體系整體中的量一般為約1-50%(重量)，優(yōu)選約3-20%(重量)，以上數(shù)字基于所述氧化鉬和所述催化劑的合量計(jì)算。按上述可與氧化鉬共同模塑的惰性載體的量一般為該氧化鉬和載體合重量的10-90%。
當(dāng)所述催化氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，在反應(yīng)氣體入口區(qū)域中所述氧化鉬的含量一般約為該反應(yīng)區(qū)中所述氧化鉬和所述催化劑總量的5-50%(重量)，優(yōu)選約10-30%(重量)。此處所用的關(guān)于固定床反應(yīng)器的術(shù)語“反應(yīng)氣體入口區(qū)域”是指從反應(yīng)區(qū)長度的0-20%至0-50%并與供給丙烯、異丁烯或叔丁醇的反應(yīng)器入口鄰接的區(qū)域，其中所述反應(yīng)區(qū)從反應(yīng)器入口一直到排出反應(yīng)產(chǎn)物和廢氣的反應(yīng)器出口。
在常規(guī)用于工業(yè)氣相催化氧化烯烴的固定床反應(yīng)器中，若催化劑已使用了很長時(shí)間，在反應(yīng)氣體入口區(qū)域內(nèi)所述催化劑表面的鉬含量隨時(shí)間下降，并且，與反應(yīng)區(qū)的其余區(qū)域中觀察到的情況相比，在所述入口區(qū)域中存在的所述催化劑的選擇性和催化活性方面的降低程度更大。因此，當(dāng)使用這樣的固定床反應(yīng)器時(shí)，就所述氧化鉬與所述催化劑至少在反應(yīng)氣體入口區(qū)域共存而言，對(duì)所述氧化鉬的位置和如何將所述氧化鉬放入該固定床反應(yīng)器中的方法無特別限制。
因此，所述氧化鉬可以被分布到整個(gè)催化劑床或可以是僅存于反應(yīng)氣體入口區(qū)域內(nèi)。反應(yīng)器可以裝入所述催化劑和所述氧化鉬的混合物，按所述氧化鉬在該混合物中的濃度連續(xù)或分段改變的方式填裝，這樣，可更有效地由氣體入口至氣體出口連續(xù)地或分段地增加所述催化劑的濃度(即降低所述氧化鉬的濃度)。
通過將所述氧化鉬與所述催化劑合用，可以成功地長期抑制存于無所述氧化鉬存在時(shí)劣化發(fā)生最嚴(yán)重的反應(yīng)氣體入口區(qū)域中的所述催化劑的劣化，而且由于該復(fù)合氧化物用所述氧化鉬稀釋，在反應(yīng)氣體入口區(qū)域的放熱又被抑制，因此，取得了諸如抑制過度氧化和改善選擇性之類的有利效果，結(jié)果增加了該復(fù)合氧化物每單位量的生產(chǎn)能力。
用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇可以在常規(guī)反應(yīng)條件下進(jìn)行。例如，反應(yīng)溫度通常為280-400℃，優(yōu)選300-360℃。反應(yīng)可以在減壓條件下進(jìn)行，但該反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為大氣壓至5個(gè)大氣壓。氧與丙烯、異丁烯或叔丁醇的摩爾比通常為1-3，優(yōu)選1.5-2.5?？臻g流速通常在SV＝500-5000/小時(shí)的范圍內(nèi)。
為安全的緣故，反應(yīng)劑優(yōu)選用氮?dú)?、稀有氣體如氬氣、二氧化碳、低級(jí)烷烴如甲烷或丙烷、蒸汽等稀釋。
用在該反應(yīng)中的丙烯、異丁烯或叔丁醇的濃度通常約為連稀釋氣體在內(nèi)的進(jìn)氣總量的3-15%(體積)。
用于該反應(yīng)的分子氧的來源可以是純氧，但對(duì)于工業(yè)目的，優(yōu)選空氣或氧富集的空氣。
如上所述，本發(fā)明還提供催化劑的再利用的方法，所述催化劑包含式(1)所代表的復(fù)合氧化物并已由于所述氣相催化氧化而劣化(下文中該術(shù)語有時(shí)可簡稱為“所述劣化催化劑”)。所述劣化催化劑的再利用的方法將在下文中描述。
因此，在所述催化劑存在下用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇制備相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸中，已由于所述氧化反應(yīng)劣化的催化劑的活性可以通過將所述劣化催化劑與所述氧化鉬混合并將該混合物用于所述反應(yīng)來再生，以恢復(fù)并長期保持所述催化劑最初的性能。
如所述，當(dāng)所述反應(yīng)持續(xù)長時(shí)間時(shí)，催化劑的催化活性和選擇性隨時(shí)間降低。因此，按照本發(fā)明，當(dāng)例如使用固定床多管反應(yīng)器時(shí)，將由于所述氣相催化氧化已劣化的催化劑由該反應(yīng)器管取出，與所述氧化鉬混合并送回到該反應(yīng)管中，從而使所述劣化催化劑再生，而且可使該反應(yīng)再繼續(xù)以高生產(chǎn)率進(jìn)行。
可用于該目的的所述氧化鉬可以是前述本身對(duì)所述氣相催化氧化反應(yīng)基本惰性的那些中的任何一個(gè)。
可用在本發(fā)明中的劣化催化劑例如可以是來自包含式(1)復(fù)合氧化物的所述催化劑的，源于所述催化劑和所述氧化鉬的混合物的，按照本發(fā)明再生的，再利用和再劣化的等，因此所述劣化催化劑可重復(fù)再用。
對(duì)如何將所述劣化催化劑再利用的方法并無特別限制。因此，將由于氣相催化氧化反應(yīng)已劣化的所述劣化催化劑與所述氧化鉬以各種方式混合，然后將該混合物再用作催化劑。
例如，將所述劣化催化劑由該管狀反應(yīng)器中取出，粉化并與所述氧化鉬粉末混合，將該混合物用壓塑法、擠塑法或載于載體上模塑，然后將該模制品放在該反應(yīng)器管中。該模制品不需煅燒，但若在模塑操作過程中用水或有機(jī)物質(zhì)作模塑助劑，優(yōu)選將該模制品在空氣或惰性氣體氣氛中在400-530℃溫度范圍內(nèi)煅燒，所述溫度范圍為用于制備新鮮的包含式(1)復(fù)合氧化物的催化劑的常規(guī)用煅燒溫度。
另一個(gè)再利用的方法包括將所述氧化鉬單獨(dú)或與惰性載體如硅石一同經(jīng)壓縮，擠出或浸漬模塑，將得到的模制品與由該反應(yīng)器管中取出的所述劣化催化劑模制品混合，并將該混合物重新裝入該反應(yīng)器管中。
對(duì)與經(jīng)過所述氣相氧化反應(yīng)的所述劣化催化劑混合的所述氧化鉬的量并無嚴(yán)格要求，但當(dāng)將所述氧化鉬粉與所述粉化的劣化催化劑混合并將該混合物模塑再利用時(shí)，所述氧化鉬的量一般可以是約3-20%(重量)，優(yōu)選約5-15%(重量)，以上數(shù)量基于所述劣化催化劑計(jì)算。若將單獨(dú)的所述氧化鉬的模制品或所述氧化鉬和惰性載體的混合物的模制品與由于氣相催化氧化劣化的所述劣化催化劑模制品混合，盡管所述氧化鉬的用量可以隨該模制品的形狀變動(dòng)，但一般為約所述劣化催化劑的5-40%(體積)，優(yōu)選約10-30%(體積)。
模制品的大小一般為約3-10mm，而且模制品可以為多種形狀，其中包括例如球形、圓筒形、環(huán)形、輻式環(huán)形和三葉草形，所述模制品包括僅僅由所述氧化鉬制成的，由所述氧化鉬和載體的混合物形成的，或由所述氧化鉬和所述劣化催化劑的混合物制成的模制品。
如前所述，若使用固定床多管反應(yīng)器，包含式(1)所代表復(fù)合氧化物的催化劑由于所述氣相催化氧化的劣化在反應(yīng)氣體入口區(qū)域較顯著，而在反應(yīng)區(qū)的其余部位則不太明顯或幾乎沒有。因此，僅將所述劣化催化劑由反應(yīng)氣體入口區(qū)域取出并將其與所述氧化鉬混合再用，也是一個(gè)有效的方法。當(dāng)然，所述氧化鉬又可以與所述催化劑的較少劣化的部分或活性仍完好的部分混合。
通過將所述氧化鉬與所述劣化催化劑合用，可以成功地抑制存于無所述氧化鉬存在時(shí)劣化發(fā)生最嚴(yán)重的反應(yīng)氣體入口區(qū)域中的催化劑的劣化，而且由于該復(fù)合氧化物用所述氧化鉬稀釋，在反應(yīng)氣體入口區(qū)域的放熱又被抑制，因此，取得了諸如抑制過度氧化和改善選擇性之類的有利效果，結(jié)果增加了該復(fù)合氧化物每單位量的生產(chǎn)能力。
為了所述的再利用目的，在所述劣化催化劑和所述氧化鉬的混合物存在下用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇的反應(yīng)條件也可以與前述的反應(yīng)條件相同。
其中所述劣化催化劑和所述氧化鉬的混合物按照本發(fā)明為再利用而被使用的氣相催化氧化可取得的結(jié)果，可與其中使用包含由式(1)所代表的復(fù)合氧化物的新鮮催化劑的氣相催化氧化所獲得的結(jié)果相比。
本發(fā)明的典型優(yōu)點(diǎn)可總結(jié)如下。
在本發(fā)明中，與只用所述催化劑的情況相比，只要所加的所述氧化鉬仍在該反應(yīng)體系中，所述催化劑的劣化大大受到抑制，結(jié)果使催化活性得以長期維持。
按照本發(fā)明方法，其中，所述氣相催化氧化反應(yīng)在所述催化劑和本身對(duì)該氣相催化氧化反應(yīng)基本惰性的所述氧化鉬存在下進(jìn)行，與氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇相關(guān)的所述催化劑的劣化與已知方法相比可長期受到抑制。
此外，在本發(fā)明的再利用方法中，用所述劣化催化劑可以獲得與包含式(1)復(fù)合氧化物的新鮮催化劑相同的活性，而且，催化劑劣化進(jìn)展的速度與僅用所述催化劑時(shí)所觀察到的速度相比受到抑制，因此該催化劑可長期使用。所述本發(fā)明的再利用方法包括使用被所述氣相催化氧化反應(yīng)劣化的所述劣化催化劑與本身對(duì)所述氧化反應(yīng)基本惰性的所述氧化鉬的混合物。
因此，這些優(yōu)點(diǎn)的工業(yè)意義是極大的。
下列實(shí)施例意在進(jìn)一步詳述本發(fā)明，決不應(yīng)被認(rèn)作是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
應(yīng)當(dāng)說明的是，在本說明書中，轉(zhuǎn)化率(%)和收率(%)定義如下。
轉(zhuǎn)化率(%)＝ (反應(yīng)的烯烴同等物的摩爾數(shù))/(進(jìn)給烯烴同等物的摩爾數(shù)) ×100選擇性(%)＝(產(chǎn)物的摩爾數(shù)/反應(yīng)烯烴同等物的摩爾數(shù))×100收率(%)＝ ((產(chǎn)物的摩爾數(shù))×100)/((進(jìn)給烯烴同等物的摩爾數(shù)))
上面“進(jìn)給烯烴同等物”一詞是指丙烯、異丁烯或叔丁醇。
實(shí)施例1催化劑的制備將144g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于470ml溫水中，然后加入20.4g 20%硅石溶液(SiO2)，得到溶液A。另一方面，將2g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、138.5g硝酸鈷[Co(NO30)2·6H2O]、55g硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和3.3g硝酸鉈(TlNO3)溶于250ml溫水中，得到溶液B。將9.4g 60%硝酸加至40ml凈化水中后，溶解33g硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，得到溶液C。然后將溶液B與溶液C混合。
在攪拌A溶液的條件下將溶液B和C的混合物加至溶液A中，然后向其中加0.8g磷酸(H3PO4)，得一糊狀物。將該糊狀物濃縮至干并在空氣流中于200-250℃進(jìn)行硝酸鹽分解。將該產(chǎn)品粉化并壓縮成5mm(外徑)×2mm(內(nèi)徑)×5mm(厚度)的環(huán)，然后將其在空氣中于480℃煅燒，得到包含復(fù)合氧化物的催化劑。
該復(fù)合氧化物的組成為Mo12Bi1Fe2Ni0.1Co7Tl0.18P0.1Si1(不包括氧;在下文，相同式樣的表達(dá)式適用)。
另外，將100g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O)于650℃在空氣中煅燒6小時(shí)來制備MoO3，它對(duì)所述氣相催化氧化是基本惰性的。
反應(yīng)把3ml上述催化劑和1g上面制得的所述MoO3(6-10目)裝入內(nèi)徑為18mm的玻璃反應(yīng)管中。在填裝該管時(shí)，按下述方法用20g 14目的碳化硅稀釋使得基本上無溫度梯度，而且該催化劑和所述MoO3幾乎均勻分布。
然后，在下述條件下進(jìn)行加速試驗(yàn)反應(yīng)反應(yīng)溫度＝410℃，丙烯/空氣/蒸汽摩爾比＝1/7.5/3，以及SV＝3400/小時(shí)，入口壓力＝1.0大氣壓。
結(jié)果見表1。
比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是未使用所述MoO3。結(jié)果見表1。實(shí)施例1的結(jié)果與比較實(shí)施例1的比較表明所述MoO3的存在對(duì)催化劑活性的劣化有抑制作用。
比較實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是用通過將鉬酸銨在空氣中于500℃煅燒6小時(shí)制得的MoO3代替通過將鉬酸銨在空氣中于650℃煅燒制得的所述MoO3。結(jié)果見表1。
當(dāng)使用通過將鉬酸銨于500℃煅燒制得的MoO3時(shí)，即使在反應(yīng)的初期，選擇性都是令人不能滿意地低。
表1丙烯醛和丙烯反應(yīng)時(shí)間(天) 丙烯的轉(zhuǎn)化率酸的選擇性(%) (%)實(shí)施例 1 5 78.0 94.250 75.5 96.5200 69.2 97.1比較實(shí)施例1 5 78.2 94.050 72.2 94.8100 59.8 95.8比較實(shí)施例2 5 80.5 90.250 76.6 91.2
參考實(shí)施例1將鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在空氣中于350℃煅燒3小時(shí)，得到MoO3，向其中加入少量水和1.5%硬脂酸，并將該混合物壓縮成5mm(外烴)×2mm(內(nèi)烴)×5mm(厚度)的環(huán)。然后將該環(huán)于630℃在空氣中煅燒6小時(shí)。
在內(nèi)徑為18mm的反應(yīng)管中裝入10ml上述環(huán)，并在下列條件下進(jìn)行所述反應(yīng)反應(yīng)溫度＝360-420℃，丙烯/空氣/蒸汽摩爾比＝1/7.5/3以及空間速度SV＝1100/小時(shí)。
丙烯的轉(zhuǎn)化率總是低于0.5%，表明原料丙烯基本未進(jìn)行反應(yīng)。
參考實(shí)施例2按參考實(shí)施例1中所述的相同方法制備MoO3，只是該環(huán)的煅燒于500℃進(jìn)行6小時(shí)，然后用該MoO3按與參考實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表2。
顯然500℃的煅燒溫度不足以制備惰性MoO3。
表2丙烯的轉(zhuǎn)化率 丙烯醛和丙反應(yīng)溫度 烯酸的選擇性序號(hào)(℃) (%) (%)1 360 14 212 380 21 183 400 35 174 420 55 12
實(shí)施例2催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例1的步驟直到硝酸鹽分解和粉化這一步，但不同的是，略去使用硝酸鎳和磷酸，用硝酸銫(CsNO3)代替硝酸鉈，以及生產(chǎn)規(guī)模增加80倍，從而獲得催化劑前體。另外，將市售MoO3于630℃煅燒6小時(shí)。
將55份上述催化劑前體與45份所述MoO3混合。將該混合物按常規(guī)方法擠塑并于480℃在空氣中煅燒6小時(shí)，得到催化劑A。另一方面，將未加MoO3而單獨(dú)使用的同樣的催化劑前體同樣擠塑并于480℃在空氣中煅燒，得到催化劑B。
催化劑A的組成55(Mo12Bi1Fe2Co7Cs0.05Si1)+45MoO3催化劑B的組成Mo12Bi1Fe2Co7Cs0.05Si1反應(yīng)在內(nèi)徑為30mm的反應(yīng)管中裝入1.15升催化劑A，將該催化劑放在反應(yīng)氣體入口區(qū)域，然后在該管的其余部分中裝入2.3升催化劑B。當(dāng)該反應(yīng)管周圍加熱介質(zhì)的溫度被控制在325℃時(shí)，將該反應(yīng)在下述條件下進(jìn)行丙烯/空氣/氮?dú)?蒸汽摩爾比為1/8/3/1.5，空間速度SV＝1300/小時(shí)，以及入口壓力為2.8大氣壓。結(jié)果見表3。
使用大約1年后，將該催化劑取出，并用10ml一直位于入口區(qū)域的催化劑部分或10ml一直位于出口區(qū)域的催化劑部分在與上面相同的條件下進(jìn)行該反應(yīng)。結(jié)果見表4。
比較實(shí)施例3在管式反應(yīng)器的反應(yīng)氣體入口區(qū)域裝入1.15升45%瓷質(zhì)臘希環(huán)和55%實(shí)施例2中得到的催化劑B的混合物，然后將2.3升所述催化劑B裝入該管式反應(yīng)器的其余部分。
將反應(yīng)在與實(shí)施例2中相同的條件下進(jìn)行，所不同的是反應(yīng)溫度被置于327℃。結(jié)果見表3。
按與實(shí)施例2相同的方法，評(píng)價(jià)每個(gè)取自該入口區(qū)域和出口區(qū)域的催化劑樣品的10ml部分。結(jié)果見表4。
當(dāng)按照本發(fā)明的催化劑(包含復(fù)合氧化物的催化劑+MoO3)在本發(fā)明方法中使用約1年時(shí)，就反應(yīng)器入口區(qū)域和出口區(qū)域中的催化劑而言，在選擇性方面未觀察到降低。
另一方面，當(dāng)未使用MoO3時(shí)，就入口區(qū)域的催化劑而論，選擇性降低。
表3丙烯醛和丙烯反應(yīng)時(shí)間(天) 丙烯的轉(zhuǎn)化率 酸的選擇性(%) (%)實(shí)施例2 21 97.8 93.9330 97.7 94.021 97.7 94.0比較實(shí)施例3 330 97.4 92.9表4丙烯醛和丙烯取樣點(diǎn) 丙烯的轉(zhuǎn)化率 酸的選擇性(%) (%)實(shí)施例2 入口區(qū)域 97.5 93.8出口區(qū)域 97.7 94.1入口區(qū)域 97.7 91.0比較實(shí)施例3 出口區(qū)域 97.6 93.9實(shí)施例3催化劑的制備按實(shí)施例1中所述的程序，制備復(fù)合氧化物前體。
將該前體載于α-Al2O3(球，直徑5mm)(負(fù)載比率30重量%)上并于550℃在空氣中煅燒6小時(shí)，獲得包含下式所代表復(fù)合氧化物的催化劑Mo12Bi1.4Fe2Ni5Co4Tl0.5P0.4Si15。
另外，將商品MoO3于630℃在空氣中煅燒6小時(shí)。
反應(yīng)在內(nèi)徑為18mm的玻璃反應(yīng)管中裝入12ml以上催化劑和1g上面制得的MoO3(6-10目)。將所述MoO3按這樣的方式填裝使其幾乎均勻地遍布該催化劑床。
在下述反應(yīng)條件下進(jìn)行使用壽命試驗(yàn)異丁烯/空氣/蒸汽摩爾比為1/20/8，反應(yīng)溫度為420℃，空間速度SV＝1500/小時(shí)，結(jié)果見表5。
比較實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟，所不同的是未使用MoO3。結(jié)果見表5。
表5異丁烯醛和甲基丙反應(yīng)時(shí)間(天) 異丁烯的轉(zhuǎn)化率 烯酸的選擇性實(shí)施例(%) (%)5 93.2 78.7實(shí)施例3 50 94.1 79.8200 93.9 79.55 93.2 79.3比較實(shí)施例4 50 94.6 75.5200 94.0 70.2實(shí)施例4將144g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于470L溫水中，然后加入20.4kg 20%硅石溶液(SiO2)，得到溶液A。
另一方面，將138.5kg硝酸鈷[Co(No3)2·6H2O]、55kg硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和0.66kg硝酸銫(CsNO3)溶于250L溫水中，得到溶液B。
將9.4kg 60%硝酸加至40L凈化水中后，溶解33kg硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，得到溶液C。
然后將溶液B與溶液C混合。在攪拌A溶液的條件下將溶液B和C的混合物加至溶液A中，得一糊狀物。然后將該糊狀物濃縮至干并在空氣流中于200-250℃進(jìn)行硝酸鹽分解。將該產(chǎn)品粉化并壓縮成5mm(外徑)×2mm(內(nèi)徑)×5mm(厚度)的環(huán)，然后將其在空氣中于470℃煅燒6小時(shí)，得到包含復(fù)合氧化物的催化劑。該催化劑的組成不包括氧在內(nèi)為Mo12Bi1Co7Cs0.05Si1。
在內(nèi)徑為18mm的玻璃反應(yīng)裝入10ml上面的新鮮催化劑，并經(jīng)引入原料氣在SV＝1100/小時(shí)的流速(標(biāo)準(zhǔn)條件)下進(jìn)行所述反應(yīng)，反應(yīng)壓力為2.0大氣壓，所述原料氣由丙烯、空氣和蒸汽組成，丙烯/空氣/蒸汽摩爾比為1/7.5/3。
在反應(yīng)溫度為320℃的反應(yīng)結(jié)果表明，丙烯的轉(zhuǎn)化率為97.5%，丙烯醛和丙烯酸的合收率為90.4%.
在丙烯酸生產(chǎn)廠的反應(yīng)器中裝入上面制得的新鮮催化劑并連續(xù)操作3年。然后將某些反應(yīng)管中的催化劑取出，并將其分成與各管的頂部、中部和下部區(qū)域相應(yīng)的3部分。當(dāng)按與上述相同的方法評(píng)價(jià)氣體入口區(qū)域中的催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和收率分別為96.8%和87.3%，表明收率顯著降低。對(duì)由中部和出口區(qū)域取出的催化劑評(píng)價(jià)的結(jié)果幾乎可與使用該新鮮催化劑得到的結(jié)果相比。
在以下說明書中，取自反應(yīng)氣體入口區(qū)域的劣化催化劑稱為“劣化催化劑A”。
將100份通過粉化劣化催化劑A獲得的粉末與10份通過將鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在空氣中于630℃煅燒6小時(shí)獲得的三氧化鉬混合，并將該混合物壓縮成外徑5mm、內(nèi)徑2mm和厚度5mm的環(huán)。然后將其于460℃在空氣中煅燒3小時(shí)。
該催化劑的活性按上述評(píng)價(jià)。轉(zhuǎn)化率為97.0%，收率為90.3%，這些結(jié)果可與使用該新鮮催化劑所獲得的結(jié)果相比。
實(shí)施例5將100份通過粉化催化劑A制得的粉末與6份工業(yè)用三氧化鉬的粉末(在丙烯的實(shí)驗(yàn)氧化中已被認(rèn)定是惰性的)和4份陶瓷纖維混合，然后加入水和甲基纖維素。將該混合物擠壓進(jìn)外徑5mm、內(nèi)徑2mm和寬度6mm的環(huán)中，然后將其在空氣中于460℃煅燒3小時(shí)。
該催化劑的活性按實(shí)施例4中的方法評(píng)價(jià)。轉(zhuǎn)化率為97.2%，收率為90.4%。這些結(jié)果可與使用該新鮮催化劑所獲得的結(jié)果相比。
比較實(shí)施例5將劣化催化劑A用電爐在空氣中于460℃煅燒6小時(shí)。
該催化劑的活性按與實(shí)施例4相同的方法評(píng)價(jià)。轉(zhuǎn)化率和收率分別為96.5%和88.7%。因此，該催化劑未被充分再生。
實(shí)施例6用實(shí)施例4中制得的新鮮催化劑進(jìn)行單管試驗(yàn)。因此，在內(nèi)徑為30mm和長度為4m的碳鋼反應(yīng)管中，在氣體出口區(qū)域中的2.8m長度內(nèi)僅僅裝入催化劑，然后在入口區(qū)域中的1.2m長度中裝入70%(體積)該催化劑和30%(體積)外徑為6.2mm的瓷質(zhì)臘希環(huán)的混合物。
然后經(jīng)引入原料氣在空間速度SV＝1000/小時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)條件)下進(jìn)行所述反應(yīng)，所述原料氣由丙烯、空氣和蒸汽組成，丙烯/空氣/蒸汽摩爾比為1/7.5/3。氣體入口壓力為1.1kg/cm2G，加熱介質(zhì)溫度被調(diào)至310℃。
反應(yīng)7天后進(jìn)行性能分析，表明丙烯轉(zhuǎn)化率為97.75，丙烯醛的收率為83.5%，丙烯酸的收率為8.3%。
用基本相同的反應(yīng)氣體組合物和與上述基本相同的SV再繼續(xù)操作，但控制加熱介質(zhì)的溫度，以確保97.5-98.0%的轉(zhuǎn)化率。650天后，在加熱介質(zhì)溫度為322℃的條件下進(jìn)行性能分析，結(jié)果表明丙烯轉(zhuǎn)化率為97.6%，丙烯醛為80.2%，丙烯酸的收率為8.8%。
將反應(yīng)中止在該階段，并將裝在氣體入口端的1.2m長區(qū)域的稀釋催化劑取出。用篩子從該催化劑中分出臘希環(huán)。另一方面將商品三氧化鉬壓塑成各自外徑6mm、內(nèi)徑2.5mm和厚度6mm的環(huán)，并將其在空氣中于600℃煅燒6小時(shí)。將上面的催化劑(Ⅰ)和該模塑的三氧化鉬(Ⅱ)按ⅠⅡ＝6535(體積%)的比率混合，并將該混合物重新裝入所述1.2m長的區(qū)域中。
然后重新開始反應(yīng)，并在2天后評(píng)價(jià)生產(chǎn)率。在加熱介質(zhì)的溫度為313℃時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率為97.6%，丙烯醛的收率為82.2%，丙烯酸的收率為8.6%。
反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并在21天后評(píng)價(jià)性能，在加熱介質(zhì)的溫度為316℃時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率為97.8%，丙烯醛的收率為83.8%，丙烯酸的收率為8.1%。因此，該收率可與用新鮮催化劑獲得的收率相比。
再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在加熱介質(zhì)溫度為323℃在重裝后第260天的結(jié)果如下丙烯的轉(zhuǎn)化率＝97.6%，丙烯醛的收率＝83.6%，丙烯酸的收率＝8.2%。因此在收率方面基本上沒降低。
實(shí)施例7
按實(shí)施例4中所述的方法制備包含組成為(不包括氧)Mo12B1.4Fe2Ni5Co4Tl0.5P0.4Si15的復(fù)合氧化物的催化劑。但是，硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和硝酸鉈(TlNO3)和磷酸(H3PO4)被分別用作Ni、Tl和P源，并在硝酸鹽分解和粉化后，將該催化劑的粉末載于α-Al2O3(球，直徑5mm)上(負(fù)載率30重量%)并將其在空氣中于550℃煅燒6小時(shí)。
在內(nèi)徑為18mm的玻璃反應(yīng)管中裝入上面制得的新鮮催化劑(12ml)。然后在下述條件下進(jìn)行加速使用壽命試驗(yàn)反應(yīng)溫度為420℃，異丁烯/空氣/蒸汽摩爾比為1/20/8，SV＝1500/小時(shí)。
試驗(yàn)5天后，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為93.2%，異丁烯醛和甲基丙烯酸的選擇性為79.3%。但在200天后，轉(zhuǎn)化率為94.0%，選擇性為70.2%。
將劣化催化劑由反應(yīng)管中取出并與3ml通過將用在實(shí)施例3中的所述惰性模塑三氧化鉬粉化獲得的10-16目粉末混合。將得到混合物再裝入該反應(yīng)管中并在與上述相同的條件下重新開始反應(yīng)。
2天后，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為93.5%和75.5%。但在10天后，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別變?yōu)?3.0%和79.1%，因此，獲得了可與新鮮催化劑相比的性能。
比較實(shí)施例6將123g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于50℃溶于200ml去離子水中，并將1000g劣化催化劑A用該水溶液浸漬，干燥，并在空氣中于350℃煅燒6小時(shí)，按該劣化催化劑計(jì)，MoO3的量為10%(重量)。
該催化劑的性能用與實(shí)施例4中所述的相同方法來評(píng)價(jià)。轉(zhuǎn)化率為97.3%，收率為88.4%.因此，該催化劑僅被部分再生。
比較實(shí)施例7重復(fù)比較實(shí)施例6的程序，所不同的是煅燒在550℃進(jìn)行。該催化劑的性能用與實(shí)施例4中所述的相同方法評(píng)價(jià)。轉(zhuǎn)化率和收率分別為63.5%和59.7%。因此，該催化劑的活性顯著降低。
權(quán)利要求
1.制備不飽和的醛和羧酸的方法，它包括將丙烯、異丁烯或叔丁醇在(i)催化劑和(ii)氧化鉬存在下用分子氧進(jìn)行氣相催化氧化，得到相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸；所述催化劑包含由下式所代表的復(fù)合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx式中Mo、Bi、Fe和0分別代表鉬、鉍、鐵和氧，A代表鎳和/或鈷，B代表至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素，C代表至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻和硅的元素，D代表至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素，若a是12，則0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20及0＜g≤2，x的數(shù)值取決于各個(gè)元素的氧化態(tài)；以及所述氧化鉬本身對(duì)所述氣相催化氧化反應(yīng)基本上是惰性的。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和醛和不飽和羧酸或者是丙烯醛和丙烯酸，或者是異丁烯醛和甲基丙烯酸。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬是通過將鉬化合物于550-700℃溫度煅燒制得的氧化鉬。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑和所述本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬以模制品的形式被使用，所述模制品由所述催化劑和所述氧化鉬的混合物形成。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述氣相催化氧化反應(yīng)在固定床多管反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述氧化鉬存在于該固定床多管反應(yīng)器的反應(yīng)氣體入口區(qū)域。
7.通過將丙烯、異丁烯或叔丁醇在催化劑存在下用分子氧進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，所述催化劑包含由下式所代表的復(fù)合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx式中Mo、Bi、Fe和O分別代表鉬、鉍、鐵和氧，A代表鎳和/或鈷，B代表至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素，C代表至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻和硅的元素，D代表至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素，若a是12，則0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20及0＜g≤2，x的數(shù)值取決于各個(gè)元素的氧化態(tài);所述方法的特征在于由于所述氣相催化氧化反應(yīng)劣化的催化劑在與本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬混合后被再使用。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述氣相催化氧化反應(yīng)在固定床多管反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述混合按下述進(jìn)行將由于所述氣相催化氧化劣化的模塑催化劑粉化，將其與所述本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬粉末混合并將該混合物模塑。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述混合按下述進(jìn)行將由于所述氣相催化氧化劣化的模塑催化劑與含所述本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬的模制品混合。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬的用量為由于所述氣相催化氧化劣化的催化劑重量的3-20%(重量)。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所述本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬的用量為由于所述氣相催化氧化劣化的催化劑的5-40%(體積)。
13.按照權(quán)利要求8、9或10的方法，其中，所述存于反應(yīng)氣體入口區(qū)域并已由于所述氣相催化氧化劣化的催化劑部分與所述本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬混合使用。
14.催化劑的再生方法，它包括將(ⅰ)催化劑和(ⅱ)本身對(duì)所述氣相催化氧化基本惰性的氧化鉬混合;所述催化劑已在用分子氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯或叔丁醇中使用過并由于該反應(yīng)劣化，它包含由下式所代表的復(fù)合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx式中Mo、Bi、Fe和O分別代表鉬、鉍、鐵和氧，A代表鎳和/或鈷，B代表至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素，C代表至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻和硅的元素，D代表至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素，若a是12，則0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20及0＜g≤2，x的數(shù)值取決于各個(gè)元素的氧化態(tài)。
全文摘要
公開了不飽和醛的不飽和羧酸的制備方法，它包括將丙烯、異丁烯或叔丁醇在(i)包含式Mo
文檔編號(hào)C07C51/25GK1099024SQ94107759
公開日1995年2月22日 申請(qǐng)日期1994年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月25日
發(fā)明者長岡義彥, 野村好三郎, 永井功一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社