聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體及其制備方法與在涂料中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體及其制備方法與在涂料中的應用。制備時，以質量份數(shù)計，加入30?60份聚合物二元醇、1?10份聚醛樹脂和1-5份羧酸型親水擴鏈劑，升溫至45°C-55°C，加入中和劑，待反應體系透明后加入23?60份二異氰酸酯單體，升溫;加入1-10份小分子二元醇擴鏈劑和2-10份非離子親水擴鏈劑，反應后調(diào)節(jié)反應物粘度，降溫，得到聚氨酯預聚體；加入去離子水中乳化，加入胺類擴鏈劑，蒸餾脫除溶劑并調(diào)節(jié)pH值。該水分散體采用含羧酸的親水擴鏈劑與非離子型親水擴文鏈劑結合制備的，具有高固體含量；采用聚醛樹1脂對其進行改性，其涂膜的交聯(lián)密度高，涂膜硬度^高，耐水性和耐化學品性能優(yōu)異。
【專利說明】聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體及其制備方法與 在涂料中的應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯水分散體，特別是涉及一種聚醛改性羧酸-非離子型聚氨 酯水分散體及其制備方法與在涂料中的應用，屬于有機高分子化合物領域的用異氰酸酯的 高分子化合物。

【背景技術】
[0002] 聚氨酯水分散體（PUD)以水為分散介質，具有無毒、不燃、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu) 點，廣泛應用于涂料、膠黏劑、皮革涂飾劑和油墨等領域。采用羧基（_ C00H)或磺酸基 (-S03 -)等親水組份通過自乳化的方法制備的PUD，其涂膜的耐水性和耐化學品性不好； 通常羧酸型PUD的固體含量不高，磺酸型親水擴鏈劑來源困難，含胺基的磺酸鹽制備PUD工 藝較復雜，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)較困難。制備非離子聚氧乙烯醚型PUD時，非離子親水組分添 加量大，致使PUD成本高，涂膜硬度低、耐水和耐化學品性能差。因此，單獨使用羧酸、磺酸 和非離子等親水化合物制備PUD，致使PUD固體含量較低、涂膜耐水、耐化學品性差而限制 了 PUD在水性涂料中的推廣應用。采用氮丙啶、聚碳化二亞胺和多環(huán)氧化合物等外交聯(lián)劑 對PUD進行后交聯(lián)改性，可提高PUD涂膜的耐化學品性和耐寒性，這些外交聯(lián)改性使PUD制 品施工時間受限，且其涂膜的耐醇性仍有待提高。在提高PUD涂膜硬度方面，通常采用環(huán)氧 樹脂對PUD進行改性，如許戈文等（二乙醇胺開環(huán)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的合成及性能 研究，涂料工業(yè)，2014, 44(2) : 32 -38)和瞿金清等（環(huán)氧改-眭水性聚氨酯涂料的合成與性 能研究，高?；W報，2002, 16(5) :570 -574)采用環(huán)氧樹脂改性PUD可提高涂膜硬度，但 該方法使涂膜的耐黃變性能下降，而且制備工藝復雜，合成控制困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體及 其制備方法，該聚氨酯水分散體具有固體含量高、涂膜硬度高和耐化學品性優(yōu)異的優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明另一個要解決的技術問題是提供所述聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分 散體在水性涂料中的應用。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0006] -種聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)聚氨酯預聚體的制備：以質量份數(shù)計，在反應釜中，加入30?60份聚合物二元 醇、1?10份聚醛樹脂和1 - 5份羧酸型親水擴鏈劑，升溫至45°C - 55°C，加入中和劑中和， 待反應體系透明后加入23?60份二異氰酸酯單體，升溫至60°C?KKTC，保溫I. 0小時? 2. 0小時；加入1 - 10份小分子二元醇擴鏈劑和2 - 10份非離子親水擴鏈劑，在50?70°C 下反應至NCO基含量低于5% ;調(diào)節(jié)反應物粘度為300-3000cpS，降溫，得到聚氨酯預聚體；
[0008] 2)乳化和擴鏈：將聚氨酯預聚體加入去離子水中乳化，隨后加入胺類擴鏈劑，反 應至NCO含量低于0. 5% ;
[0009] 3)蒸餾脫除溶劑并調(diào)節(jié)pH值至6 - 8,得到所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨 酯水分散體；
[0010] 所述的中和劑為N，N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一種或兩種以上的混合 物；
[0011] 所述聚合物二元醇的數(shù)均分子質量為300 - 10000,羥值為30 - 200mgK0H/g ;
[0012] 所述的二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、已二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯（m-TMXDI)、苯二亞甲基二異氰 酸酯一種或多種；
[0013] 所述的小分子擴鏈劑為乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，1，4_環(huán)己二 醇、二乙二醇、二甘醇其中一種或多種；
[0014] 所述的羧酸型親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和二羥甲基戊酸其中一 種或多種；
[0015] 所述的非離子型親水擴鏈劑為聚氧乙烯醚Ymer?N120、聚乙二醇和聚乙二醇單甲 醚其中一種或多種；
[0016] 所述的胺類擴鏈劑為肼、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺何三乙烯四 胺中的一種或多種。
[0017] 所述中和劑的用量為羧酸型親水單體重量的80 - 120%。
[0018] 所述調(diào)節(jié)反應物粘度為300-3000cps為通過加入丙酮調(diào)節(jié)。
[0019] 所述降溫為降溫至50°C以下。
[0020] 所述胺類擴鏈劑的用量為聚氨酯預聚體質量的0. 1 %?0. 2%。
[0021] 所述去離子水的加入量為聚氨酯預聚體重量的1?10倍。
[0022] 所述聚合物二元醇為山東東大公司的CM - 1044聚酯二元醇、赫斯公司的T 一 1136聚酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、DiollOOO聚醚多元醇、Diol2000聚 醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚 己內(nèi)酯二元醇一種或一種以上的混合物。
[0023] 所述蒸餾脫除溶劑是在溫度為50?120°C和真空度為0. 02?0. IMpa的條件下進 行。本發(fā)明蒸餾方法是本領域常用的蒸餾方法，可以是常用蒸餾，還可以是減壓蒸餾，優(yōu)選 蒸餾方法為減壓蒸餾。減壓蒸餾優(yōu)選在溫度為50 -120°C和真空度為0. 02 -0. IMpa的條件 下進行。
[0024] -種聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體，由上述制備方法制得。其固含量 為45?60%，粘度為50?2000CP，乳膠粒徑為50?500納米。
[0025] 所述聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體在水性涂料中的應用，該涂料含有 30?90%聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體。該水性涂料還可以含有助劑，顏料或 者填料。本領域的技術人員可以依據(jù)本領域的知識確定助劑、顏料、填料的種類和用量。
[0026] 本發(fā)明制備方法乳化過程中可以加入消泡劑。所用的消泡劑是本領域常用的消泡 齊[J，例如TEGO - 810、TEGO - 805、TEGO - 825、TEGO - 845其中一種或兩種以上混合物。
[0027] 本發(fā)明的聚氨酯水分散體具有高固體含量可提高水性聚氨酯涂料的成膜性能，改 善涂膜的豐滿度，提高涂膜的光澤和裝飾性能；該分散體耐電解質（鈣離子）穩(wěn)定性優(yōu)異和 對各種成膜助劑（各類高沸點有機溶劑）的容忍度高，不含低分子乳化劑，親水羧酸鹽的濃 度低，涂膜的交聯(lián)密度高、硬度高、耐化學介質性能好、熱穩(wěn)定性好、干燥速度快和易打磨等 性能，無毒，不易燃。既可用于水性木器涂料，也可以用于水性皮革涂飾劑、水性粘合劑、水 性油墨及水性金屬涂料。
[0028] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0029] (1)采用含羧酸的親水擴鏈劑與非離子型親水擴鏈劑結合制備PUD，可提高PUD的 固體含量至60%，具有良好的貯存穩(wěn)定性。同時羧酸鹽與非離子組成的復合親水擴鏈劑制 備的PUD可降低采用單一親水擴鏈劑制備PUD的添加量，可以調(diào)整兩者比率調(diào)控聚氨酯水 分散體的固體含量和性能。羧酸鹽和非離子的濃度低，涂膜具有優(yōu)異的耐水性、耐擦洗性和 耐沾污性。
[0030] (2)采用聚醛樹脂對水性聚氨酯進行改性，由于聚醛樹脂含有大量的剛性環(huán)和羥 基，通過羥基與NCO基的反應將聚醛樹脂引入到PU鏈上，一方面提高PUD涂膜硬度，另一方 面提高PUD涂膜的交聯(lián)密度，提高涂膜的耐水性和耐化學品性能。聚醛樹脂的結構如下：
[0031]

【權利要求】
1. 聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 聚氨酯預聚體的制備：以質量份數(shù)計，在反應釜中，加入30?60份聚合物二元醇、 1?10份聚醛樹脂和1 -5份羧酸型親水擴鏈劑，升溫至45°C-55°C，加入中和劑中和，待反 應體系透明后加入23?60份二異氰酸酯單體，升溫至60°C?KKTC，保溫I. 0小時?2. 0 小時；加入1 - 10份小分子二兀醇擴鏈劑和2 - 10份非尚子未水擴鏈劑，在50?70°C下反 應至NCO基含量低于5% ;調(diào)節(jié)反應物粘度為300-3000cpS，降溫，得到聚氨酯預聚體； 2) 乳化和擴鏈：將聚氨酯預聚體加入去離子水中乳化，隨后加入胺類擴鏈劑，反應至 NCO含量低于0. 5% ; 3) 蒸餾脫除溶劑并調(diào)節(jié)pH值至6 - 8,得到所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水 分散體； 所述的中和劑為N，N -二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一種或兩種以上的混合物； 所述聚合物二元醇的數(shù)均分子質量為300 - 10000,羥值為30 - 200mgK0H/g ; 所述的二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、已二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯（m-TMXDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯一 種或多種； 所述的小分子擴鏈劑為乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己二醇、二 乙二醇、二甘醇其中一種或多種； 所述的羧酸型親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和二羥甲基戊酸其中一種或 多種； 所述的非離子型親水擴鏈劑為聚氧乙烯醚YmerTMN120、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚其 中一種或多種； 所述的胺類擴鏈劑為肼、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺何三乙烯四胺中 的一種或多種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特 征在于，所述中和劑的用量為羧酸型親水單體重量的80 - 120%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特 征在于，所述調(diào)節(jié)反應物粘度為300-3000cp S為通過加入丙酮調(diào)節(jié)。
4. 根據(jù)權利要求1所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特 征在于，所述降溫為降溫至50°C以下。
5. 根據(jù)權利要求1所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特 征在于，所述胺類擴鏈劑的用量為聚氨酯預聚體質量的0. 1%?0. 2%。
6. 根據(jù)權利要求1所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特 征在于，所述去離子水的加入量為聚氨酯預聚體重量的1?10倍。
7. 根據(jù)權利要求1所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特 征在于，所述聚合物二元醇的CM - 1044聚酯二元醇、T 一 1136聚酯二元醇、N210聚醚多 元醇、N220聚醚多元醇、DiollOOO聚醚多元醇、Diol2000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚 四氫呋喃二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己內(nèi)酯二元醇一種或多種。
8. 根據(jù)權利要求1所述的聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體的制備方法，其特 征在于，所述蒸餾脫除溶劑是在溫度為50?120°C和真空度為0. 02?0. IMpa的條件下進 行。
9. 一種聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體，其特征在于其由權利要求I - 8任 一項所述制備方法制得，其固含量為45?60%，粘度為50?2000CP，乳膠粒徑為50?500 納米。
10. 權利要求9所述聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體在水性涂料中的應用，其 特征在于，該涂料含有30?90%聚醛改性羧酸-非離子型聚氨酯水分散體。
【文檔編號】C09D175/08GK104211899SQ201410422012
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權日:2014年8月25日
【發(fā)明者】瞿金清, 朱延安 申請人:華南理工大學