專利名稱：將飽和和不飽和醛氧化為不飽和羧酸的催化劑、其制備方法和使用方法
背景技術：
發(fā)明領域 本發(fā)明涉及負載型或粘結型雜多酸催化劑組合物，制備該催化劑組合物的方法和在蒸氣相反應中使用該催化劑組合物將不飽和醛例如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸例如甲基丙烯酸的方法。
現(xiàn)有技術的描述 已知用于將不飽和醛氣相催化氧化為不飽和羧酸的許多催化劑。包括基于鉬的混合金屬氧化物化合物，它除了鉬之外還可以含有金屬例如磷、砷、銫、銣、鈷、鎳、鐵、鉻、銻、碲和硅的氧化物。這些金屬等可以作為金屬氧化物簇存在于雜多酸化合物中，所述金屬氧化物簇形成酸形式的雜多磷鉬釩酸鹽多氧陰離子(heteropolyoxoanions)而不是簡單金屬氧化物。還已知雜多酸化合物作為將不飽和醛氣相催化氧化為不飽和羧酸的催化劑。雜多酸化合物具有由彼此連接的其它金屬原子的骨架圍繞的中心金屬原子且該中心金屬原子直通氧原子。該中心金屬原子與骨架金屬原子不同(“雜”)。
美國專利號3,998,876公開了雜多酸化合物的催化劑，該雜多酸化合物含有磷；鉬；砷；釩、鎢、銅、鐵、錳或錫中的至少一種；鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；和呈該雜多酸的鹽的形式的銨基。與負載在氧化鋁/二氧化硅載體上的催化劑相比，非負載型催化劑的實例在相當?shù)倪x擇性下顯示出具有更高轉化率。
美國專利號4,320,227公開了雜多酸催化劑，它含有鉬；釩；磷；銅、錫、釷、鋁、鍺、鎳、鐵、鈷、鋅、鈦、鉛、錸、鋯、鈰、鉻、鉍或砷中的一種或多種；和鉀、銣、銫或鉈中的一種或多種。為了改善熱穩(wěn)定性和催化劑壽命以及增加異丁烯醛和甲基丙烯酸的產(chǎn)率，可以使用合適的載體，例如碳化硅、α-氧化鋁、鋁粉、硅藻土或二氧化鈦。與雜多酸反應的活性載體不可取。
美國專利號5,191,116公開了雜多酸催化劑，它含有鉬；釩和/或銅；磷和/或砷；堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，或鉈中的至少一種；和銀、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、硼、鋁、鍺、銠、錫、銻、鉍、硒、碲、釔、鑭、鈰、鐠和釹中的至少一種。所述催化劑可承載在載體如二氧化硅、α-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、硅藻土、二氧化硅氧化鋁、水溶性二氧化硅溶膠和碳化硅上。優(yōu)選具有大量大孔和高孔隙度的惰性載體。一個工作實施例使用了二氧化硅載體。
美國專利號3,939,096和3,962,322公開了用于使不飽和醛如丙烯醛蒸氣相轉化為相應的不飽和羧酸如丙烯酸的方法的催化劑。該催化劑為非團聚的負載的并且具有實驗式MoaVbWcMndOe，其中a為12，b為0.5-12，c為0.1-6，d為0.5-20且e為37-94。該載體為具有約25到約350m2/gm的表面積和約0.2到約1.0cc/gm的孔隙度的多孔二氧化硅顆粒。用此催化劑盡可能地公開了異丁烯醛向甲基丙烯酸的轉化。
美國專利號5,380,932公開了通過用式為CuaHbPcModVeOf(其中a＝0.1-1，b＝0-7.8，c＝0.8-1.2，d＝9-12，e＝0.5-3且f取決于a到e的摩爾數(shù))和/或H8PMo10VO39(II)或其酐PMo10VO35的雜多酸催化劑化合物的催化劑氣相氧化異丁烷來生產(chǎn)甲基丙烯酸和異丁烯醛的方法。該催化劑的載體材料可為具有0.05-1.0cm3/g的孔隙體積和0.01-1.0m2/g的表面積的二氧化鋯、碳化硅或二氧化硅的大的多孔載體顆粒。該雜多酸催化劑含有鉬和釩，而磷作為中心原子，不存在任何其它陽離子化合物，并且尤其不存在堿金屬和堿土金屬化合物。
美國專利號3,761,516公開了將不飽和醛如丙烯醛和異丁烯醛氧化以產(chǎn)生相應的不飽和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的金屬氧化物催化劑。該催化劑為在具有外部大孔的載體或擔體上的鉬、磷和砷與作為助催化劑的鋁、銅或鈷的組合。所述孔具有約10微米到約250微米的直徑且優(yōu)選占載體顆粒外表面的20-60％。該載體具有最多2m2/g、優(yōu)選0.01-1m2/g且最理想0.02-0.5m2/g的表面積。
發(fā)明概述 本發(fā)明主張雜多酸催化劑組合物，制備所述催化劑組合物的方法和在蒸氣相反應中使用所述催化劑組合物將不飽和醛如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸如甲基丙烯酸的方法。所述催化劑組合物具有雜多酸組分和粘結劑或載體。該雜多酸組分具有通式Mo12VaPbCscOx，其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，Cs為銫，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.01-2.0且x滿足價態(tài)要求。此催化劑組合物基本上不溶于水。它與鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化物和它們的混合物粘結或負載在鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化物和它們的混合物上。本發(fā)明的實施方案具有鋁的氧化物(氧化鋁)或硅的氧化物(二氧化硅)形式或二氧化硅/氧化鋁形式的粘結劑或載體。
通常，制備該催化劑的方法是將雜多酸化合物的催化劑組分的化合物溶解于溶液中，該溶液可為水性且可被酸化，沉淀催化劑前體的顆粒，干燥固體顆粒并煅燒該固體顆粒。
通常，在蒸氣相反應中使用該催化劑組合物將不飽和醛氧化為不飽和羧酸的方法是使該不飽和醛如異丁烯醛與氧化劑如空氣或另一含氧氣體在該雜多酸化合物催化劑的存在下在條件下接觸以產(chǎn)生不飽和羧酸如甲基丙烯酸。
附圖簡述 本發(fā)明的更徹底的了解和它的許多伴隨優(yōu)勢將在結合附圖考慮時通過參考以下詳細描述更容易地理解，其中

圖1顯示了異丁烯醛向甲基丙烯酸的轉化率隨時間的圖。
圖2顯示了在催化劑制備的不同步驟中引入粘結劑/載體。
發(fā)明詳述 含有鉬、釩和鉍的雜多酸化合物作為在蒸氣相反應中將不飽和醛如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸如甲基丙烯酸的催化劑是有效的。本發(fā)明的催化劑具有雜多酸組分和載體或粘結劑組分。該雜多酸組分具有通式Mo12VaPbCscOx，其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，Cs為銫，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.01-2.0且x滿足價態(tài)要求。
本發(fā)明的雜多酸組分必須含有鉬、釩、磷和銫。可以存在鉀、銣和/或鈉。該雜多酸組分可以含有另外的元素，如銅、鉍、硼、銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇和鑭。該雜多酸組分的一個實施方案具有通式Mo12VaPbCscCudM′eM″fOx，其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，Cs為銫，Cu為銅，M′為鉍和/或硼，M″為銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇或鑭中的一種或多種，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.1-2.0，d為0.0-1.5，e為0.0-2.0，f為0.0-5.0，且x滿足價態(tài)要求。
此催化劑組合物與惰性固體材料粘結或負載在惰性固體材料上?！岸栊浴痹谏舷挛闹惺侵覆牧匣旧吓c該雜多酸化合物沒有反應性。該粘結劑/載體材料可以是鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化物及它們的混合物。粘結劑/載體材料的具體實例為鋁的氧化物(氧化鋁)或硅的氧化物(二氧化硅)或者為二氧化硅/氧化鋁。
在制備含有特定雜多酸化合物的元素的雜多酸組分化合物的方法中，將特定雜多酸化合物溶解于液體中，該液體可為水性的、水性/有機混合物或有機的。在本發(fā)明的一個實施方案中，該液體為水性的。該液體可被酸化以促進所述化合物的溶解。酸可為有機的，如乙酸，或者無機的，如硝酸。該液體的酸性可以通過加入堿如含銨化合物例如氫氧化銨來完全或部分中和。隨著化合物在溶液中混合在一起，可以自發(fā)發(fā)生沉淀或者可以通過加熱、冷卻或環(huán)境條件的其它改變或通過加入將充當顆粒沉淀的核或“晶種”的物質來促進沉淀。此“晶種”物質可以是含有所述催化劑組合物的元素中的一種或多種的化合物。
合適的鉬化合物是但不限于仲鉬酸銨、三氧化鉬、氯化鉬或它們的混合物或組合。
合適的釩組分是但不限于偏釩酸銨、五氧化二釩、氯化釩或它們的混合物或組合。
合適的磷化合物是但不限于磷酸、磷酸銨或它們的混合物或組合。
合適的銅化合物是但不限于硝酸銅、氯化銅或它們的混合物或組合。
合適的鉍化合物是但不限于硝酸鉍、氧化鉍、氯化鉍或它們的混合物或組合。
合適的硼化合物是但不限于硼酸、硼酸鹽、氧化硼、硼酸酯或它們的混合物或組合。
合適的鉀、銣、銫和鈉化合物是但不限于硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物或組合。
合適的銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇和鑭化合物是但不限于硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物或組合。
使所述雜多酸化合物與所述粘結劑/載體材料接觸以形成粘結型或負載型催化劑。雜多酸化合物組分的重量相對于粘結劑/載體材料組分的重量為1∶10到10∶1、優(yōu)選1∶3到3∶1、更優(yōu)選1∶2到2∶1、最優(yōu)選約1∶1的比例。
煅燒該催化劑前體的一個目的是通過得到金屬組分的氧化物使催化劑活化。該催化劑前體可以在高于約350℃的溫度下煅燒約2到約12小時。該煅燒可以分為兩個階段，一個階段在低于約350℃的溫度下歷時約1到約8小時且另一階段在高于350℃的溫度下歷時約2到約12小時。煅燒可以在高溫烘箱或窯爐中進行。
為了得到粘結型或負載型雜多酸催化劑，將所述雜多酸化合物與所述粘結劑/載體材料混合在一起并制片。在合成過程中，粘結劑/載體材料可以在雜多酸化合物沉淀之前，在雜多酸化合物沉淀之后(在蒸發(fā)液體留下固體顆粒之前)，在蒸發(fā)液體留下固體顆粒之后(在干燥該固體顆粒之前)，在干燥該固體顆粒之后(在煅燒該固體顆粒之前)或在煅燒該固體顆粒之后加入。在本發(fā)明的一個實施方案中，該粘結劑/載體材料是在該雜多酸化合物沉淀之后加入。本發(fā)明包括產(chǎn)生負載在粘結劑/載體材料上或與粘結劑/載體材料粘結的雜多酸化合物的任何合成方法。
本發(fā)明的粘結劑或載體材料具有約0.001m2/g到約25m2/g的表面積。在本發(fā)明的一個實施方案中，該粘結劑或載體材料具有約0.01m2/g到約10m2/g的表面積。在本發(fā)明的另一實施方案中，該粘結劑或載體材料具有約0.1m2/g到約1.0m2/g的表面積。
使用本發(fā)明的方法將使含有飽和和/或不飽和醛的原料與氧化劑在所述雜多酸化合物催化劑的存在下在蒸氣相反應中在反應條件下接觸以產(chǎn)生不飽和羧酸。在本發(fā)明的一個實施方案中，用于此方法的原料為不飽和醛，如異丁烯醛，它為烯烴如異丁烯的氧化反應的產(chǎn)物，并且可以含有將不飽和醛如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸如甲基丙烯酸的再循環(huán)。因此，除了不飽和醛之外，該原料還含有未反應的反應物、惰性物質和副產(chǎn)物如水、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體、丙酮、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、異丁烯及其他烯烴和飽和烴和不飽和烴。在該原料中不飽和醛的濃度可以在寬范圍內改變。異丁烯醛的濃度的實例為約1體積％到約20體積％或約2體積％到約8體積％。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述原料含有來自將烯烴如丙烯加氫甲酰化為飽和醛如丁醛，例如正丁醛和異丁醛或2-甲基丙醛的方法的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一實施方案中，該原料含有比例為約5重量％到約95重量％的飽和醛與不飽和醛的組合。在原料中具有飽和醛的本發(fā)明的實施方案描述在美國專利申請?zhí)?1/198,124(代理人案號STC-03-0027或99012/08US)與11/189116(代理人案號STC-03-0028或99012/07UTL)中，它們通過引用并入本文。該氧化劑可為空氣或另一含氧氣體。在該氧化劑中，可能有除氧氣以外的氣體或蒸氣，如氮氣、二氧化碳、惰性氣體和蒸汽。該氧化劑可為純氧氣。在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，按摩爾基準，氧氣相對于醛的量將為從比化學計量比小40％到比化學計量比大700％，優(yōu)選從比化學計量比大60％到比化學計量比大360％。在其中醛為異丁烯醛的本發(fā)明的方法的另一實施方案中，氧氣相對于異丁烯醛的量以摩爾比計為約0.3到約4，優(yōu)選約0.8到約2.3。
工藝條件為在約0atm到約5atm、優(yōu)選在約1atm的壓力下且在約230℃到約450℃、優(yōu)選250℃到約400℃、更優(yōu)選約250℃到約350℃的溫度下。
用于本發(fā)明的方法的反應器可為用于蒸氣相反應的任何反應器，如固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器。
已經(jīng)從總體上描述了本發(fā)明，舉出以下實施例作為本發(fā)明的具體實施方案并且說明它的實施和優(yōu)勢。應理解的是，所述實施例通過舉例說明的方式提供并且不打算以任何方式限制本說明書或所附的權利要求。
催化劑組合物Mo12Bi0.5P1.5V0.5Cu0.1Sb0.8Cs1.0B0.5 將69.7362g仲鉬酸銨和1.9263g偏釩酸銨加到250mL去離子水中。將混合物攪拌整夜。所有顆粒都溶解。
將0.7671g Cu(NO3)2溶解于8mL去離子水中。將6.4169g CsNO3溶解于35mL去離子水中。將5.6939g H3PO4(85％)溶解于9mL去離子水中。將16.991g HNO3(70％)溶解于45mL去離子水中并加入12mL NH4OH和7.969g Bi(NO3)3以得到澄清溶液。以以下順序將各溶液加入鉬-釩溶液中CsNO3溶液、H3PO4溶液、Cu(NO3)2溶液和Bi(NO3)3溶液。當加入Bi(NO3)3溶液時，形成黃色顆粒。使該混合物的溫度升高到95℃。
將3.8394g Sb2O3和1.0193g H3BO3加到該混合物中。使水從該混合物中蒸發(fā)。將得到的物質在130℃下干燥16小時以得到固體顆粒。使該物質的一部分在235℃下脫氮3小時。使該固體顆粒的多個部分與不同的粘結劑/載體材料混和。表1顯示了不同的粘結劑/載體材料。
表1.所用的四種具有低表面積的粘結劑 催化劑用表1的粘結劑/載體材料制備。將固體顆粒的多個部分與粘結劑/載體材料混合并使用壓機將該混合物壓成餅。加入少量水以促進成型。隨后將成形的餅粉碎并篩分到20-30目。將篩分后的物質在370℃下煅燒5小時。也將沒有粘結劑/載體材料的催化劑擠壓、粉碎、篩分并煅燒。得到的催化劑在表2中示出。
表2.用低表面積粘結劑制備的催化劑 對于本文所述的每一種催化劑來說，將3-6cc催化劑與足夠的石英碎屑混合以得到15cc的總體積，將它置于具有0.40英寸內徑的下流式反應器中。使由3.8％異丁烯醛、8.0％氧氣、30％水和余量為氮氣組成的氣體物流穿過在該反應器中的催化劑床。體積流量在50與100sccm之間變化。內部反應器溫度在275℃與295℃之間變化。反應器壓力保持在約1大氣壓下。調節(jié)催化劑裝載量、流量和反應器溫度，以便得到在70％與95％之間的異丁烯醛轉化率。將反應產(chǎn)物冷凝到保持在0℃下的玻璃阱中歷時1-3小時的時間。從該液體測定甲基丙烯酸、乙酸和丙烯酸的產(chǎn)率。異丁烯醛、二氧化碳、一氧化碳和其它副產(chǎn)物的量由在線分析或通過氣相色譜從反應產(chǎn)物物流測定。用這些粘結劑制備的催化劑的穩(wěn)定性在圖1中示出。
在所有實施例中，所報道的催化劑活性通過考慮由于催化劑的量或氣體流量的不同引起的異丁烯醛轉化率、反應溫度和空速的不同，通過假定該反應對異丁烯醛濃度為凈一級的并遵循阿倫尼烏斯型溫度依賴關系來調節(jié)。相對于催化劑1A的各催化劑活性報道在表3中，對于催化劑1A來說，在284℃下3.0cc的催化劑和50sccm總流量得到94.1％轉化率和81.7％選擇性。催化劑1A的相對活性定義為1.0。如果催化劑顯示出比催化劑1A高50％的活性，則此催化劑將具有1.5的相對活性。
眾所周知，對于異丁烯醛氧化(和實際上大多數(shù)部分氧化反應)的選擇性取決于異丁烯醛的轉化率，即隨著轉化率增加，由于甲基丙烯酸的過度氧化，對于甲基丙烯酸的選擇性降低。鑒于此，為了使比較有意義，兩種不同催化劑的選擇性必須在相同轉化率下比較?？缭郊s64％到94％的轉化率范圍測量參考催化劑的選擇性并對在此范圍上的數(shù)據(jù)擬合曲線。隨后在相同轉化率下比較各實施例的實際選擇性與此參考選擇性曲線。將各實施例的催化劑的選擇性與參考曲線的選擇性之間的絕對差值報道為“相對選擇性”。參考催化劑的相對選擇性定義為0.0。如果在相同轉化率下催化劑顯示出選擇性比參考催化劑或參考曲線高1.0％，則此催化劑將具有+1.0％的相對選擇性。
表3用不同粘結劑制備的催化劑的催化性能 以上舉例說明了粘結劑/載體材料的實例，例如三峰孔(tri-modal pore)氧化鋁、單孔(mono-pore)氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁。數(shù)據(jù)顯示，基于相同的催化劑重量，粘結型催化劑的活性比非粘結型材料低。然而，所述粘結型/負載型催化劑的約20重量％為惰性粘結劑/載體材料。粘結型/負載型催化劑的選擇性與非粘結型/非負載型催化劑相同或比非粘結型/非負載型催化劑更好。以上4種粘結型/負載型催化劑隨時間變化的性能在圖1中示出?？梢姏]有顯著的失活。與低表面積的粘結劑/載體材料粘結或負載的雜多酸化合物催化劑顯示可接受的活性、改進的選擇性和穩(wěn)定的性能。粘結型/負載型雜多酸化合物催化劑還將固有地具有比非粘結型/非負載型雜多酸化合物催化劑更好的機械強度。
如圖2中所示，該粘結劑/載體材料可以在雜多化合物的合成中的不同步驟中引入。粘結劑/載體材料在沉淀和加入Sb2O3和H3BO3之后(1)、在干燥之后(2)和在脫氮之后(3)加入。通過在制備的不同步驟處加入粘結劑制備的這三種催化劑的催化性能在表4中示出。
表4.在不同制備步驟處加入粘結劑制備的催化劑的催化性能 可見，當粘結劑在干燥之后加入時得到相對較低的活性。當粘結劑在干燥之后加入時，大多數(shù)時候得到較低密度的催化劑。在此報告中的所有表格中的活性都是基于催化劑的體積。如果活性基于所裝載的催化劑的重量計算，則1E的基于重量的活性將接近于1D的活性。當粘結劑剛好在沉淀和加入Sb2O3和H3BO3之后加入時，得到更好的選擇性。用1E沒有觀察到選擇性改善。
顯然，根據(jù)以上教導，本發(fā)明的許多改進和變更是可能的。因此，應理解在所附權利要求的范圍內，本發(fā)明可以以不同于本文所具體描述的方式來實施。
權利要求
1.制備負載型或粘結型雜多酸化合物的方法，包括
a)制備以下通式的雜多酸化合物
Mo12VaPbCscOx
其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，Cs為銫，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.01-2.0且x滿足價態(tài)要求；和
b)使所述雜多酸化合物與具有小于1.0m2/g的表面積和大于0.2cc/g的孔隙體積的載體或粘結劑接觸以形成負載型或粘結型雜多酸催化劑前體。
2.權利要求1的方法，其中所述雜多酸化合物通過以下步驟制備
a)混合鉬化合物、釩化合物、磷化合物和銫化合物的溶液；
b)使固體顆粒沉淀；
c)蒸發(fā)液體以留下固體顆粒；
d)干燥所述固體顆粒；和
e)煅燒所述固體顆粒。
3.權利要求2的方法，其中在步驟b)、c)、d)或e)之后使所述載體或粘結劑與所述雜多酸化合物接觸。
4.權利要求3的方法，其中在步驟c)之后使所述載體或粘結劑與所述雜多酸化合物接觸。
5.權利要求2的方法，其中所述鉬化合物為仲鉬酸銨、三氧化鉬、氯化鉬或它們的混合物或組合。
6.權利要求2的方法，其中所述釩化合物為偏釩酸銨、五氧化二釩、氯化釩或它們的混合物或組合。
7.權利要求2的方法，其中所述磷化合物為磷酸、亞磷酸銨或它們的混合物或組合。
8.權利要求2的方法，其中所述鉀、銣、銫和鈉化合物為硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物或組合。
9.權利要求2的方法，其中所述溶液為水性的、水性/有機混合物或有機的。
10.權利要求9的方法，其中所述溶液為水性的。
11.權利要求2的方法，其中所述溶液被酸化以促進所述化合物的溶解。
12.權利要求11的方法，其中所述酸為有機的或無機的。
13.權利要求12的方法，其中所述酸為乙酸。
14.權利要求12的方法，其中所述酸為硝酸。
15.權利要求11的方法，其中所述酸化的溶液通過堿的加入完全或部分中和。
16.權利要求15的方法，其中所述堿為含銨化合物。
17.權利要求16的方法，其中所述堿為氫氧化銨。
18.權利要求1的方法，其中所述雜多酸化合物組分的重量相對于所述載體或粘結劑的重量為1∶10到10∶1的比例。
19.權利要求18的方法，其中所述比例為1∶3到3∶1。
20.權利要求19的方法，其中所述比例為1∶2到2∶1。
21.權利要求20的方法，其中所述比例為約1∶1。
22.權利要求2的方法，其中將所述雜多酸催化劑前體在高于約350℃的溫度下煅燒約2到約12小時。
23.權利要求2的方法，其中所述煅燒分為兩個階段，一個階段在低于約350℃的溫度下歷時約1到約8小時且另一階段在高于350℃的溫度下歷時約2到約12小時。
24.權利要求1的方法，其中所述雜多酸化合物具有通式
Mo12VaPbCscCudM′eM″fOx
其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，Cs為銫，Cu為銅，M′為鉍和/或硼，M″為銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇或鑭中的一種或多種，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.1-2.0，d為0.0-1.5，e為0.0-2.0，f為0.0-5.0，且x滿足價態(tài)要求。
25.權利要求24的方法，其中所述雜多酸化合物通過混合鉬化合物、釩化合物、磷化合物、銫化合物、銅化合物、一種或多種M′化合物和一種或多種M″化合物的溶液制備。
26.權利要求25的方法，其中所述鉀、銣、銫和鈉化合物為硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物或組合。
27.權利要求25的方法，其中所述銅化合物為硝酸銅、氯化銅或它們的混合物或組合。
28.權利要求25的方法，其中所述鉍化合物為硝酸鉍、氧化鉍、氯化鉍或它們的混合物或組合。
29.權利要求25的方法，其中所述硼化合物為硼酸、硼酸鹽、氧化硼、硼酸酯或它們的混合物或組合。
30.權利要求25的方法，其中所述銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇和鑭的化合物為硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物或組合。
31.權利要求1的方法，其中所述負載型或粘結型雜多酸催化劑為不溶于水的。
32.權利要求1的方法，其中所述載體或粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
33.權利要求1的方法，其中所述載體或粘結劑為三峰孔氧化鋁、單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
34.權利要求1的方法，其中所述載體或粘結劑為單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
35.負載型或粘結型雜多酸化合物催化劑，包含
a)以下通式的雜多酸化合物
Mo12VaPbCscOx
其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，C s為銫，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.01-2.0且x滿足價態(tài)要求；
b)用于所述雜多酸化合物的載體或粘結劑，其具有小于1.0m2/g的表面積和大于0.2cc/g的孔隙體積。
36.權利要求35的催化劑，其中所述雜多酸化合物具有通式
Mo12VaPbCscCudM′eM″fOx
其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，Cs為銫，Cu為銅，M′為鉍和/或硼，M″為銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇或鑭中的一種或多種，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.1-2.0，d為0.0-1.5，e為0.0-2.0，f為0.0-5.0，且x滿足價態(tài)要求。
37.權利要求35的催化劑，其中所述雜多酸化合物組分的重量相對于所述粘結劑/載體材料的重量為1∶10到10∶1的比例。
38.權利要求37的催化劑，其中所述比例為1∶3到3∶1。
39.權利要求38的催化劑，其中所述比例為1∶2到2∶1。
40.權利要求35的催化劑，其中所述負載型或粘結型雜多酸化合物催化劑為不溶于水的。
41.權利要求35的方法，其中所述載體或粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
42.權利要求41的方法，其中所述載體或粘結劑為三峰孔氧化鋁、單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
43.權利要求42的方法，其中所述載體或粘結劑為單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
44.使飽和和/或不飽和醛轉化為不飽和羧酸的方法，包括在負載型或粘結型雜多酸催化劑的存在下使飽和和/或不飽和醛與氧化劑接觸，所述負載型或粘結型雜多酸催化劑包含
a)以下通式的雜多酸化合物
Mo12VaPbCscOx
其中Mo為鉬，V為釩，P為磷，Cs為銫，O為氧，a為0.01-5.0，b為0.5-3.5，c為0.01-2.0且x滿足價態(tài)要求；
b)用于所述雜多酸化合物的載體或粘結劑，其具有小于1.0m2/g的表面積和大于0.2cc/g的孔隙體積。
45.權利要求44的方法，其中不飽和醛的濃度為約1體積％到約20體積％的異丁烯醛。
46.權利要求45的方法，其中所述不飽和醛的濃度為約2體積％到約8體積％的異丁烯醛。
47.權利要求45的方法，其中所述氧化劑為空氣或另一含氧氣體。
48.權利要求47的方法，其中除氧氣之外所述氧化劑還包含氮氣、二氧化碳、惰性氣體和蒸汽。
49.權利要求47的方法，其中所述氧化劑為氧氣。
50.權利要求49的方法，其中按摩爾基準，氧氣相對于醛的量為從比化學計量比小40％到比化學計量比大700％。
51.權利要求50的方法，其中按摩爾基準，氧氣相對于醛的量為從比化學計量比大60％到比化學計量比大360％。
52.權利要求45的方法，其中所述醛為異丁烯醛且氧氣相對于異丁烯醛的量以摩爾比計為約0.3到約4。
53.權利要求52的方法，其中氧氣相對于異丁烯醛的量為約0.8到約2.3。
54.權利要求45的方法，其中壓力為約0atm到約5atm。
55.權利要求54的方法，其中所述壓力為約1atm。
56.權利要求45的方法，其中溫度為約230℃到約450℃。
57.權利要求56的方法，其中所述溫度為約250℃到約400℃。
58.權利要求57的方法，其中所述溫度為約250℃到約350℃。
59.權利要求45的方法，其中所述負載型或粘結型雜多酸化合物催化劑為不溶于水的。
60.權利要求45的方法，其中使飽和醛與氧化劑在負載型或粘結型雜多酸催化劑的存在下接觸。
61.權利要求60的方法，其中所述飽和醛為異丁醛或2-甲基丙醛。
62.權利要求45的方法，其中使飽和醛和不飽和醛與氧化劑在負載型或粘結型雜多酸催化劑的存在下接觸。
63.權利要求62的方法，其中所述飽和醛與所述不飽和醛的比例為約5重量％到約95重量％。
64.權利要求45的方法，其中所述載體或粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
65.權利要求64的方法，其中所述載體或粘結劑為三峰孔氧化鋁、單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
66.權利要求65的方法，其中所述載體或粘結劑為單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明為負載型或粘結型雜多酸催化劑組合物，制備所述催化劑組合物的方法和使用所述催化劑組合物將飽和和/或不飽和醛氧化為不飽和羧酸的方法。所述催化劑組合物具有含鉬、釩、磷和銫的雜多酸組分和具有約0.1m2/g到約1.0m2/g的表面積的載體/粘結劑。所述催化劑通過以下步驟來制備將雜多酸化合物中的每一種的組分的化合物溶解于溶液中，使所述雜多酸化合物沉淀，使所述雜多酸化合物接觸以形成催化劑前體并煅燒所述催化劑前體以形成雜多酸化合物催化劑。不飽和醛例如異丁烯醛可以在所述雜多酸化合物催化劑的存在下被氧化以產(chǎn)生不飽和羧酸例如甲基丙烯酸。
文檔編號B01J27/00GK101610841SQ200880004045
公開日2009年12月23日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權日2007年2月5日
發(fā)明者梁五更, P·E·艾里斯, J·R·林澤爾 申請人:沙特基礎工業(yè)公司