一種α, β-不飽和羧酸酯類(lèi)化合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種α,β-不飽和羧酸酯類(lèi)化合物及其制備方法，本發(fā)明方法以過(guò)渡金屬Cu為催化劑，在空氣下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中所使用的過(guò)渡金屬元素銅催化劑價(jià)格低廉，可以降低生產(chǎn)成本，該催化體系下反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物處理分離提純簡(jiǎn)單。以廉價(jià)易得的醇類(lèi)為原料，大大降低了合成成本，同時(shí)對(duì)反應(yīng)條件的要求非常低，具有良好的研究和工業(yè)應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種α, β-不飽和羧酸酯類(lèi)化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及不飽和羧酸酯類(lèi)化合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種α，β -不飽和羧酸酯類(lèi)化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Wittig試劑與醛的反應(yīng)是構(gòu)建碳碳雙鍵的最有效的方法之一，此類(lèi)方法已經(jīng)被廣泛的用于某些天然產(chǎn)物，如不飽和脂肪酸、前列腺素、維生素以及昆蟲(chóng)信息素等的合成中，其中利用Wittig反 應(yīng)合成維生素A的方法已被用于工業(yè)生產(chǎn)中。
[0003]將醇氧化的反應(yīng)應(yīng)用于Wittig反應(yīng)中的研究，最早是在1985年，Ireland和Norbeck將Swern氧化反應(yīng)應(yīng)用于Wittig反應(yīng)中，首先實(shí)現(xiàn)了醇氧化、Wittig反應(yīng)的一鍋法制備烯烴。近十幾年來(lái)，化學(xué)家們陸續(xù)報(bào)道了一些醇、Wittig試劑的氧化-Wittig串聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備烯烴，這些方法存在著諸多缺點(diǎn):1.一些氧化劑本身易爆，如Dess-Martin高碘氧化劑；2.氧化劑難以制備，如二醋酸碘苯；3.氧化體系中有高毒，不穩(wěn)定，難以處理的試劑，如草酰氯(COCl) 2，4.或氧化體系的副產(chǎn)物有臭氣味，如斯文氧化反應(yīng)副產(chǎn)物之一的二甲基硫醚帶有在有機(jī)化學(xué)中著名的惡臭氣味。
[0004]另外，需要特別指出的是所有這些的醇-Wittig串聯(lián)反應(yīng)都需要當(dāng)量或者過(guò)量的氧化劑，并且反應(yīng)過(guò)程往往產(chǎn)生大量的三廢，不利于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，所有的這些問(wèn)題都限制、阻礙了這些方法的應(yīng)用和推廣。
[0005]隨著有機(jī)金屬化學(xué)的興起與發(fā)展，化學(xué)家們也報(bào)道了 Ru過(guò)渡金屬催化的醇與Wittig試劑串聯(lián)反應(yīng)制備烯烴的新方法。然而這些過(guò)渡金屬催化價(jià)格昂貴，不易制備和獲取，大大降低了反應(yīng)的實(shí)用性和推廣潛力。因此，尋找一種廉價(jià)金屬催化，實(shí)現(xiàn)溫度和條件下催化醇、Wittig試劑直接制備烯烴類(lèi)化合物的方法，不僅具有較高的挑戰(zhàn)性，也具有廣泛的應(yīng)用前景和潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的第一個(gè)目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種綠色環(huán)保的α, β-不飽和羧酸酯類(lèi)化合物，本發(fā)明的第二個(gè)目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高效、環(huán)保的α，不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案:
[0008]一種α，β -不飽和羧酸酯類(lèi)化合物，通式如下所示:
[0009]
O
[0010]其中，所述的R為官能團(tuán)取代在2_，3_，或4-的苯基、官能團(tuán)取代在2_，3_，或4_的芳基、官能團(tuán)取代在2-的取代雜芳基、烷基烯基、芳基烯基、烷基炔基或芳基炔基。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案:[0012]一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的α，β -不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，包括以下步驟:
[0013]以銅鹽-TEMPO為催化體系，在無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行醇與Wittig試劑的氧化-Wittig串聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)通式如下:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種α，β-不飽和羧酸酯類(lèi)化合物，通式如下所示:
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的α，β-不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 以銅鹽-TEMPO為催化體系，在無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行醇與Wittig試劑的氧化-Wittig串聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)通式如下:

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為甲苯、DMS0、二甲苯、苯、DMF、二氯甲烷、THF、甲醇、乙醇或乙腈中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于:所述的銅鹽為溴化銅、氯化銅、醋酸銅，氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的α，不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于:所述的銅鹽為碘化亞銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度為40-90°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為乙腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求所述的α，β-不飽和羧酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于:所述的添加劑為有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，所述的有機(jī)堿為四氫吡咯或氮-甲基咪唑，所述的無(wú)機(jī)堿為碳酸鉀或氫氧化鉀。
【文檔編號(hào)】B01J31/30GK103664602SQ201310690356
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】余小春, 劉志青, 施震宇, 張二磊, 胡娟, 丁偉杰 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)