專利名稱：：用于不飽和化合物選擇性氫化的催化劑和方法以及該催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于不飽和化合物選擇性氫化的催化劑，基于在氧化鋁載體上負(fù)載貴金屬和/或貴金屬氧化物，并且涉及該催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及不飽和化合物的選擇性氫化的方法。
背景技術(shù)：
：在化學(xué)工業(yè)和石油加工工業(yè)中，基于催化劑的選擇性氫化是公知的，其中選擇性氫化可具有廣泛應(yīng)用。因此，例如可以采用選擇性氫化以便使某些產(chǎn)物例如乙烯或丙烯不含有不期望的副產(chǎn)物例如二烯烴和乙炔，所述副產(chǎn)物會(huì)妨礙烯烴的進(jìn)一步加工。另一種應(yīng)用是對(duì)反應(yīng)期間生成的物質(zhì)的選擇性氫化，這些物質(zhì)作為不期望的副產(chǎn)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物總收率降低。如果需要，選擇性氫化可以用于將該副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為原料，其可以再循環(huán)到過程之中。這種典型的實(shí)施例是在制備苯酚和丙酮過程中，將a-甲基苯乙烯選擇性氫化為異丙基苯，例如Hock法合成苯酚(見Weissermel/Arpe，IndustrielleOrganischeChemie[IndustrialOrganicChemistry],VerlagChemie，1976，pp.291ff.)。a_甲基苯乙烯是苯酚合成過程中獲得的副產(chǎn)物。將a-甲基苯乙烯選擇性氫化為異丙基苯形成新鮮的原料，如果將它循環(huán)加入該過程中，最終將改進(jìn)該方法的效率。選擇性氫化的一個(gè)決定性因素在于所使用的催化劑的初始選擇性。如果在選擇性氫化的初始階段形成了過量副產(chǎn)物，例如由于不希望的完全氫化，會(huì)降低收率和延長(zhǎng)啟動(dòng)氫化工廠的開車程序，同樣導(dǎo)致該方法的效率降低。因此，DE-A2758318公開了一種不飽和烴選擇性氫化的方法，其中為了增加氫化催化劑的選擇性，使催化劑在不存在氫氣條件下在其中與待氫化組分接觸適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。DE-A2758274公開了通過氣態(tài)氨處理氫化催化劑足夠的時(shí)間，隨后進(jìn)行不飽和化合物與氫的選擇性催化氫化反應(yīng)，可提高氫化催化劑的氫化選擇性。特別地，使用的催化劑是在載體上負(fù)載的貴金屬，例如釕、銠、鈀或鉬。合適載體的例子是粘土、氧化鎂、二氧化硅和氧化鋁的凝膠、沸石、活性炭和活性氧化鋁，它們可以是各種形式，例如片、珠等。以上現(xiàn)有技術(shù)中的兩種方法都很復(fù)雜，并且由于催化劑需要的啟動(dòng)程序，使得操作費(fèi)用增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種具有高初始選擇性的催化劑，且因此促進(jìn)在不飽和化合物的選擇性氫化工藝中快速、完全地使用。出人意料地發(fā)現(xiàn)，基于氧化鋁載體負(fù)載的貴金屬和/或貴金屬氧化物的催化劑，如果新鮮催化劑具有如下X射線衍射圖譜時(shí)，其具有非常高的初始選擇性，且因此能夠直接地并完全地用于不飽和化合物的選擇性氫化。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>借助根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以避免延長(zhǎng)和高耗費(fèi)的啟動(dòng)程序。因此，本發(fā)明涉及一種用于不飽和化合物選擇性氫化的催化劑，基于氧化鋁載體負(fù)載的貴金屬和/或貴金屬氧化物，其特征在于，新鮮催化劑具有如下的X射線衍射<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>此處的d表示晶面間距(interplanarplacing)，I/Io表示X射線反射的相對(duì)強(qiáng)度。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種權(quán)利要求1至12所述的催化劑的制備方法，其特征在于貴金屬以貴金屬鹽的水溶液的形式引入到氧化鋁載體上。經(jīng)過貴金屬鹽的水溶液處理過的氧化鋁載體，優(yōu)選在50至200°C的溫度下干燥，并隨后在溫度250至65(TC下加熱。本發(fā)明還涉及一種不飽和化合物選擇性氫化的方法，其特征在于使用權(quán)利要求l至12所述的催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選含有鈀和/或式PdOx的氧化鈀，其中x=01。除了鈀和氧化鈀之外，催化劑還可以含有選自鉑、銥、釕和銠的貴金屬和/或貴金屬氧化物。原則上，本發(fā)明所述的催化劑可以含有所有的通常用于氫化催化劑的貴金屬。貴金屬和/或貴金屬氧化物在本發(fā)明的催化劑中的含量，基于催化劑計(jì)，優(yōu)選總計(jì)0.01%3重量％;基于催化劑計(jì)，特別優(yōu)選總計(jì)0.1重量％。貴金屬和/或貴金屬氧化物優(yōu)選位于本發(fā)明催化劑的外周邊區(qū)域，在5200iim范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30100iim范圍內(nèi)。用于本發(fā)明催化劑的合適的載體材料可以是各種的氧化鋁相。氧化鋁載體優(yōu)選包含n-氧化鋁和/或Y-氧化鋁。存在于新鮮催化劑的初級(jí)晶粒(primarycrystallite)具有的尺寸優(yōu)選為0.130nm，特別優(yōu)選的尺寸為115nm。新鮮催化劑中的鈉含量可以是0.0013重量％，優(yōu)選0.011重量％。此外，新鮮催化劑可以包含其它堿金屬和/或堿土金屬化合物、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氧化硅和氧化鐵，在各種情況下含量《1重量％。新鮮催化劑總的BET表面積可為50250m7g新鮮催化劑，尤其是100180m2/g新鮮催化劑。新鮮催化劑的孔體積為0.20.8ml/g新鮮催化劑，尤其是0.30.6ml/g新鮮催化劑；以及新鮮催化劑的孔徑基本上為330nm，尤其是420nm。此處采用術(shù)語(yǔ)"新鮮催化劑"來表示用于選擇性氫化之前的本發(fā)明的催化劑。通過本發(fā)明催化劑協(xié)助的不飽和化合物的選擇性氫化優(yōu)選在230bar絕對(duì)壓力和4018(TC的溫度下進(jìn)行。合適的氫與不飽和化合物的摩爾比設(shè)定為1:13:1。本發(fā)明所述的選擇性氫化方法尤其適合a-甲基苯乙烯作為不飽和化合物。例如，在本發(fā)明催化劑的制備中，用于氧化鋁載體的氧化鋁前體化合物可以是例如三羥鋁石和/或擬薄水鋁石。氧化鋁前體化合物可以采用酸處理，優(yōu)選硝酸處理，并隨后成型。然后將得到的成型體干燥，例如在80140°C的溫度，并在400700°C的溫度下煅燒。然后，可以用貴金屬鹽的水溶液來浸漬以這種方式制備的氧化鋁載體。浸漬可以在氧化鋁的溫度為室溫至IO(TC下的溫度下進(jìn)行。然后將浸漬過的氧化鋁載體優(yōu)選在5020(TC溫度下干燥，并隨后在25065(TC的溫度下加熱。采用這種方式制備的新型催化劑可以直接用于選擇性氫化。圖1是催化劑1的X-射線衍射圖(CuKa);圖2是催化劑2的X-射線衍射圖(CuKa)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過以下的實(shí)施例來進(jìn)行更詳細(xì)地描述。采用a-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化為異丙基苯作為選擇性氫化的一個(gè)例子。此處產(chǎn)生的所不期望的副產(chǎn)物為環(huán)狀氫化產(chǎn)物異丙基環(huán)己烷，它的形成對(duì)該反應(yīng)和因此對(duì)異丙基苯收率具有相當(dāng)不利的影響。實(shí)施例1新型催化劑1按如下制備用于制備氧化鋁載體的氧化鋁前體化合物是三羥鋁石，其在混合器中用硝酸處理并隨后成型。成型體隨后在12(TC的溫度下干燥，并于65(TC的溫度下煅燒。得到的氧化鋁載體用硝酸鈀(II)的水溶液浸漬，氧化鋁載體的溫度約為25°C。浸漬過的氧化鋁載體然后在11(TC下干燥并隨后在45(TC下煅燒。得到的催化劑1中含有O.5重量％的鈀和氧化鈀(以鈀計(jì))。圖1給出了催化劑1的X射線衍射圖(CuK。。以相對(duì)強(qiáng)度作為衍射角的函數(shù)來作圖，以2e值[度]顯示。將20g催化劑1加入到包含反應(yīng)器、換交熱器、分離器和泵的液相循環(huán)裝置中。該液相循環(huán)裝置中充有1000cm3工業(yè)級(jí)的具有如下組成(參見表1)液相初始原料、密封、用氮?dú)獯祾卟⒓訜岬?(TC的反應(yīng)溫度。初始反應(yīng)物隨后在8bar(絕對(duì)壓力)的氫氣壓力下氫化。初始原料和氫化產(chǎn)物的化學(xué)組成在表1中顯示(見下文)。在氫化反應(yīng)3小時(shí)后，a-甲基苯乙烯在氫化產(chǎn)物中的殘留含量低于10ppm重量(參見表l)。異丙基環(huán)己烷的含量?jī)H增加了90ppm重量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2新型催化劑2按如下制備用于制備氧化鋁載體的氧化鋁前體化合物是擬薄水鋁石，其在混合器中用硝酸處理并隨后成型。成型體隨后在12(TC溫度下干燥，并于55(TC溫度下煅燒。得到的氧化鋁載體采用硝酸鈀(II)的水溶液浸漬，氧化鋁載體的溫度為95-100°C。浸漬過的氧化鋁載體然后在13(TC下干燥并隨后在45(TC下煅燒。得到的催化劑2中含有1重量％的鈀和氧化鈀(以鈀計(jì))。圖2給出了催化劑2的X射線衍射圖(Cu貼)。以相對(duì)強(qiáng)度作為衍射角的函數(shù)來作圖，以2e值[度]顯示。通過催化劑2將表2(見下文)所示的初始原料按實(shí)施例1進(jìn)行氫化，但反應(yīng)溫度為ll(TC。初始原料和氫化產(chǎn)物的化學(xué)組成如表2所示(見下文)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在經(jīng)過2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，a-甲基苯乙烯的在氫化產(chǎn)物中的含量?jī)H為0.029重量％。異丙基環(huán)己烷的含量?jī)H增加了110ppm重量。實(shí)施例3按照實(shí)施例1中所述進(jìn)行選擇性氫化，但反應(yīng)溫度為130°C。采用的氫化催化劑為實(shí)施例1的催化劑1。從初始原料中18重量％的a-甲基苯乙烯開始，在反應(yīng)2小時(shí)后，a-甲基苯乙烯在氫化產(chǎn)物中的殘余含量小于10ppm重量。異丙基環(huán)己烷的含量?jī)H增加了權(quán)利要求用于不飽和化合物選擇性氫化的催化劑，基于氧化鋁載體負(fù)載的貴金屬和/或貴金屬氧化物，其特征在于新鮮催化劑具有如下的X射線衍射圖譜2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有鈀和/或具有式PdOx的氧化鈀，其中x=01。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的催化劑，其特征在于，除鈀和/或氧化鈀之外，所述催化劑含有選自鉑、銥、釕和銠的貴金屬和/或貴金屬氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的催化劑，其特征在于，基于催化劑計(jì)，貴金屬和/或貴金屬氧化物的含量總計(jì)為0.013重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其特征在于，基于催化劑計(jì)，貴金屬和/或貴金屬氧化物的含量總計(jì)為0.11重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求i-5的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁載體含有n-氧化鋁和/或Y-氧化鋁。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的催化劑，其特征在于，貴金屬和/或貴金屬氧化物位于所述催化劑的5200iim范圍內(nèi)的外周邊區(qū)域中。8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其特征在于，貴金屬和/或貴金屬氧化物位于所述催化劑的30100iim范圍內(nèi)的外周邊區(qū)域中。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的催化劑，其特征在于，存在于所述新鮮催化劑的初級(jí)晶粒具有0.130nm的尺寸。10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其特征在于，存在于所述新鮮催化劑的初級(jí)晶粒具有115nm的尺寸。11.根據(jù)權(quán)利要求i-io的催化劑，其特征在于，所述新鮮催化劑中的鈉含量為O.0013重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其特征在于，所述新鮮催化劑中的鈉含量為0.011重量％。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的催化劑的制備方法，其特征在于，貴金屬以貴金屬鹽水溶液的形式引入到氧化鋁載體中。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，用貴金屬鹽水溶液處理過的氧化鋁載體在5020(TC的溫度下干燥，并隨后在25065(TC的溫度下加熱。15.不飽和化合物的選擇性氫化方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1-12的催化劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，選擇性氫化在230bar的絕對(duì)壓力和在4018(TC的溫度下進(jìn)行。17.根據(jù)權(quán)利要求15和16的方法，其特征在于，氫和不飽和化合物的摩爾比設(shè)定為i:i3:i。18.根據(jù)權(quán)利要求15-17的方法，其特征在于，采用的不飽和化合物為a-甲基苯乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及用于不飽和化合物選擇性氫化的催化劑和方法以及該催化劑的制備方法。具體地，涉及基于氧化鋁載體負(fù)載的貴金屬和/或貴金屬氧化物的用于不飽和化合物選擇性氫化的催化劑，其中新鮮催化劑具有如下的X射線衍射圖譜該催化劑通過將貴金屬以貴金屬鹽的水溶液形式引入氧化鋁載體中制得。本發(fā)明還涉及使用該催化劑的不飽和化合物選擇性氫化方法。文檔編號(hào)B01J23/38GK101721994SQ20081017854公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日發(fā)明者B·諾維茨基,H-G·呂肯,L·菲舍爾,W·德羅斯特申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司