專利名稱：從粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中除去碘化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，即羰基化反應(yīng)產(chǎn)物中除去碘化合物的方法。
乙酸酐被大量地用作乙酸纖維素的原料，也用作如藥品、香料和染料一類化學(xué)品的原料。同樣大規(guī)模地用作乙酸酯、乙酸酐、乙烯基乙酸酯和對(duì)苯二酸合成原料的乙酸，是聚合物工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和許多其它工業(yè)中所必需的基本化合物。
現(xiàn)有技術(shù)中，乙酸酐是從熱分解乙酸獲得的乙烯酮來(lái)生產(chǎn)的。最近開(kāi)發(fā)了一種從乙酸甲酯或二甲基醚，和一氧化碳生產(chǎn)乙酸酐的工藝方法。這種方法包括在銠化合物和甲基碘作主要催化劑的存在下進(jìn)行催化反應(yīng)。由于只用主催化劑時(shí)反應(yīng)速度慢，從而提出了各種各樣的助催化劑。要求助催化劑的作用是加速乙酸甲酯或二甲基醚與一氧化碳反應(yīng)，以達(dá)到工業(yè)規(guī)模上可接受的程度，同時(shí)要求助催化劑以盡可能少的量達(dá)到顯著的加速效果。當(dāng)不使用助催化劑時(shí)，反應(yīng)速度與主催化劑銠化合物和甲基碘的濃度無(wú)關(guān)，而是主要取決于乙酸甲酯的濃度。因此，反應(yīng)產(chǎn)率很低。另一方面，當(dāng)使用助催化劑時(shí)，反應(yīng)速度對(duì)乙酸甲酯濃度的依賴程度降低，開(kāi)始取決于主催化劑銠化合物和甲基碘的濃度。
作為反應(yīng)的促進(jìn)劑，已提出各種各樣的助催化劑，例如，季銨化合物和膦化合物的碘化物、鋰化合物如碘化鋰和乙酸鋰，以及路易斯酸化合物如鋁化合物和鉻化合物。這些助催化劑中，季銨化合物和膦化合物的碘化物對(duì)反應(yīng)的催化效果比較差，因此，使用時(shí)其用量必須很大。鋰化合物，如碘化鋰和乙酸鋰的用量也要大到每摩爾銠30～50mol或更多。雖然路易斯酸化合物如鋁化合物、鉻化合物和銠化合物，以小到約每摩爾銠10mol的量，就呈現(xiàn)出非常好的效果，但是，為了穩(wěn)定銠和助催化劑本身，需要進(jìn)一步向反應(yīng)體系中添加堿金屬碘化物或類似的試劑。
雖然，利用大量的這類含碘化物離子的助催化劑或輔之以堿金屬碘化物的路易斯酸化合物雖然改進(jìn)了反應(yīng)速度，但是，反應(yīng)液中碘化物離子濃度增加了，以致于增加了可離子化碘化合物(即與水反應(yīng)能釋放碘化物離子的碘化合物)的濃度，即反應(yīng)液中碘化合物如乙酰碘、碘化氫和無(wú)機(jī)碘鹽的濃度。當(dāng)反應(yīng)液中這種可離子化碘化物的濃度高時(shí)，在含有以蒸汽形式獲得的所需乙酸酐的反應(yīng)混合物中，除用作助催化劑的甲基碘之外，作為污染物的碘化合物如乙酰碘和碘化氫的量隨之增加。結(jié)果造成需花更大的力氣從粗乙酸酐或從粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中除去碘污染物，另外還會(huì)在提純產(chǎn)物過(guò)程中引起裝置的腐蝕問(wèn)題。
迄今，為了從羰基化反應(yīng)產(chǎn)物中除去碘化合物已提出各種工藝方法。例如，一種方法是在乙醇的存在下蒸餾粗羧酸以獲得高純羧酸。另一種方法是將甲醇液流引入蒸餾柱的下部以獲得基本上沒(méi)有碘化氫和甲基碘的乙酸[參看US 4039395(1977年8月2日授權(quán)，被轉(zhuǎn)讓方MONSANTO CO.)]。本申請(qǐng)發(fā)明人調(diào)研的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在這些方法中，盡管當(dāng)待處理液中碘濃度低時(shí)，處理后碘濃度可降低到實(shí)用水平，但是當(dāng)待處理液的碘濃度高時(shí)，在蒸餾柱中從待處理液體中完全除去碘是很難的。
已經(jīng)公開(kāi)的一種方法是用過(guò)乙酸和過(guò)氧化二乙酸處理羰基化反應(yīng)產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，將處理后液體中總碘量降低到20ppm或更低。然而在這種方法中需要將待處理羰基化產(chǎn)物中的總碘量限定在100 ppm或更低，此外，剩余未反應(yīng)的過(guò)乙酸和過(guò)氧化二乙酰的處理仍是個(gè)很麻煩的事情，因?yàn)榧ち业姆磻?yīng)很可能引起爆炸。因此，實(shí)際上這種技術(shù)不能很容易地應(yīng)用于工廠。
日本專利公開(kāi)-A No. 58-116436(1983年7月11日公開(kāi))提出一種方法，該方法是將堿金屬和/或堿金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽在蒸餾步驟中加入到乙酸酐中。雖然這種方法在除去濃度不大于100 ppm的碘化物是有效的，但是當(dāng)待處理液體中碘化物濃度高時(shí)，需要大量的堿金屬和/或堿金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽。
日本專利公開(kāi)-B No. 61-8811(1986年3月18日公開(kāi))揭示了一種方法，蒸餾之前，在蒸餾柱中向含有1～5000 ppm(以碘的量確定)的碘化合物的粗乙酸中加入乙酸甲酯，以提純粗乙酸。正如上述專利文本的實(shí)施例中所描述的，盡管當(dāng)待處理粗乙酸中碘化合物濃度低于20 ppm時(shí)，提純后所得到的乙酸中碘濃度被降至0.1ppm，但是，這種方法也有不足之處，即當(dāng)被處理粗乙酸中碘化合物的濃度很高時(shí)，碘濃度不可能降低到1 ppm或更低。
為了從粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中除去碘化合物，可以使用上述US 4039395中描述的將甲醇加入到蒸餾柱內(nèi)的方法，和上述日本專利公開(kāi)-B 61-8811中描述的將乙酸甲酯加入到蒸餾柱內(nèi)的方法。雖然這些方法對(duì)單一乙酸的情況是有效的，但已發(fā)現(xiàn)這些方法除了上述的缺點(diǎn)之外，當(dāng)有乙酸酐時(shí)還具有以下不足即甲醇與乙酸酐迅速反應(yīng)生成乙酸甲酯，該產(chǎn)物與粗乙酸酐中的碘化氫和乙酰碘反應(yīng)速度很慢，以至于乙酸甲酯與碘化氫和乙酰碘僅僅通過(guò)蒸餾時(shí)在蒸餾柱中接觸不可能充分地反應(yīng)。因此，除非不切實(shí)際地將大量的乙酸甲酯加到蒸餾柱中，否則不可能獲得預(yù)期效果。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中有效除去離子碘化合物如乙酰碘和碘化氫的方法。上述粗產(chǎn)物是在銠化合物作催化劑，甲基碘作助催化劑和碘化合物作反應(yīng)促進(jìn)劑時(shí)，使二甲基醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇，單獨(dú)與CO或者與CO和氫連續(xù)地反應(yīng)形成的。
在為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了廣泛的調(diào)查研究后，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種有效除去碘化合物如碘化氫和乙酰碘的方法，這些物質(zhì)僅僅靠蒸餾難以從粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中分離出去。上述粗產(chǎn)物是在銠化合物作催化劑，甲基碘作助催化劑時(shí)，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇單獨(dú)與CO或者與CO和氫反應(yīng)形成的。本發(fā)明是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明提供了一種除去粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中的碘化合物的方法。上述粗產(chǎn)物是在銠化合物作催化劑和甲基碘作助催化劑時(shí)，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇與CO在有氫或無(wú)氫時(shí)反應(yīng)形成的。該方法包括在處理罐中，有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，熱處理粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，蒸餾熱處理過(guò)的粗乙酸酐或熱處理過(guò)的粗乙酸酐與粗乙酸的混合物。
粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物最好是通過(guò)二甲基醚、乙酸甲酯、二甲基醚/甲醇混合物或乙酸甲酯/甲醇混合物與單獨(dú)的CO或者與CO和氫反應(yīng)形成的。
粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物一般是在作反應(yīng)促進(jìn)劑的碘化物的存在下形成的。
熱處理最好在110～200℃下進(jìn)行5～60分鐘。
也可以在蒸餾柱中停留至少5分鐘進(jìn)行另一次熱處理。
待熱處理的粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物一般是通過(guò)取出反應(yīng)器中的粗反應(yīng)液，將粗反應(yīng)液快速蒸發(fā)，獲得含乙酸酐的蒸汽或含乙酸酐和乙酸的蒸氣，并將該蒸氣引入蒸餾柱內(nèi)，通過(guò)靠近蒸餾柱底部的側(cè)出口取出粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物。蒸餾最好是在堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下進(jìn)行。
除去碘化合物的方法可進(jìn)一步包括，在熱處理之前，蒸餾粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物。
進(jìn)而本發(fā)明提供了一種乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在銠化合物作催化劑和甲基碘作助催化劑時(shí)，使二甲基醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇與CO在有氫或無(wú)氫時(shí)反應(yīng)得到粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物;在處理罐中有甲醇和/或乙酸甲酯存在下熱處理粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物;并蒸餾熱處理過(guò)的粗乙酸酐或熱處理過(guò)的粗乙酸酐與粗乙酸的混合物。
本發(fā)明提供了一種除去粗乙酸酐與粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中碘化合物方法，其特征在于在以銠化合物作催化劑和甲基碘作助催化劑，使二甲醚、乙酸甲酯、二甲醚/甲醇混合物或乙酸甲酯/甲醇混合物單獨(dú)與CO或者與CO和氫反應(yīng)生產(chǎn)乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物的方法中，粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物在甲醇和/或乙酸甲酯存在下，在處理罐中進(jìn)行熱處理。
從下文給出的詳細(xì)描述中將進(jìn)一步清楚本發(fā)明的范圍和實(shí)用性。然而，應(yīng)該清楚在敘述本發(fā)明的最佳實(shí)施方案時(shí)，詳細(xì)的描述和特殊實(shí)例僅是為了說(shuō)明問(wèn)題而給出，因?yàn)楸炯夹g(shù)領(lǐng)域中的人員從該詳細(xì)描述中將明了在本發(fā)明范圍和精神中的各種變化和改進(jìn)。
按本發(fā)明方法進(jìn)行熱處理的粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，是通過(guò)以銠化合物作主催化劑和甲基碘作助催化劑，使二甲醚和/或乙酸甲酯與CO在有氫或無(wú)氫下反應(yīng)制得。如準(zhǔn)備制備乙酸酐和乙酸混合物，也可在使二甲醚和/或乙酸甲酯羰基化的步驟中，使用甲醇和/或水。
與CO反應(yīng)的原料實(shí)例包括二甲醚、乙酸甲酯、二甲醚/乙酸甲酯混合物、二甲醚/甲醇混合物、乙酸甲酯/甲醇混合物、二甲醚/水混合物、乙酸甲酯/水混合物、二甲醚/乙酸甲酯/甲醇混合物、二甲醚/乙酸甲酯/水混合物、二甲醚/甲醇/水混合物和乙酸甲酯/甲醇/水混合物。然而與CO反應(yīng)的原料并不限于這些，只要有二甲醚和/或乙酸甲酯存在，可使用任何結(jié)合。
反應(yīng)液中銠的濃度為100-10000 ppm，最好是300-3000 ppm。反應(yīng)液中甲基碘的濃度為10-30%(重量)，乙酸甲酯的濃度為5-40%(重量)，乙酸酐的濃度為10-40%(重量)，乙酸的濃度為0-40%(重量)。反應(yīng)是在只有CO或CO和氫的存在下進(jìn)行。CO的分壓為5-70atm，氫的分壓為0-10atm，總壓力為6-130atm，反應(yīng)溫度為150-250℃。
添加到反應(yīng)液中的反應(yīng)促進(jìn)劑包括季胺化合物和膦化合物的碘化物，鋰化合物，如碘化鋰和乙酸鋰;和路易斯酸金屬化合物，如鋁化合物和鉻化合物。反應(yīng)促進(jìn)劑的量為每摩爾銠5-100mol，最好是5-50mol，當(dāng)鋁化合物的使用量為這樣一種量，即鋁化合物中鋁原子用量約為每摩爾銠10-20mol時(shí)，鋁化合物呈現(xiàn)出顯著效果。在這種情況下，為了穩(wěn)定促進(jìn)劑，即鋁化合物，可添加硼化合物。此處可用的硼化合物包括硼酸、偏硼酸等。使用的硼化合物為這樣一種量，而硼化合物中硼原子用量為每摩爾鋁原子1-10mol。除了反應(yīng)促進(jìn)劑外，可添加碘化合物作為銠的穩(wěn)定劑。反應(yīng)促進(jìn)劑既可單獨(dú)使用，也可二種或多種結(jié)合使用。
在催化劑，助催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑存在下進(jìn)行反應(yīng)獲得的粗反應(yīng)液從反應(yīng)器中取出進(jìn)行快速蒸發(fā)，以使粗反應(yīng)液分成含有催化劑的未被蒸發(fā)的循環(huán)催化劑溶液，和含有乙酸酐的蒸汽或含有乙酸酐和乙酸的蒸氣。將循環(huán)催化劑溶液重新返回到反應(yīng)器內(nèi)。蒸氣直接引入蒸餾柱內(nèi)。低沸點(diǎn)組分，如甲基碘和乙酸甲酯通過(guò)柱子頂部排出，含有乙酸甲酯的粗乙酸酐或含有乙酸甲酯的粗乙酸酐與粗乙酸的混合物通過(guò)靠近柱子底部的側(cè)出口獲得。含有很少量的催化劑高沸點(diǎn)組份從柱子底部排出，并循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)。
含有乙酸甲酯并從靠近柱子底部的側(cè)出口排出的粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中含有僅靠現(xiàn)有蒸餾技術(shù)分離不出去的碘化合物，如碘化氫和乙酰碘。
在本發(fā)明中，粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，在處理罐內(nèi)，有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下進(jìn)行熱處理。即，在將粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物加入到處理罐中之后，再向罐中加入甲醇和/或乙酸甲酯，并且將這種混合物進(jìn)行熱處理。或者，將粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物加入到已含有甲醇和/或乙酸甲酯的處理罐內(nèi)，再熱處理這種混合物。或者，將甲醇和/或乙酸甲酯加到粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中，然后將這種混合物加入到處理罐內(nèi)，然后進(jìn)行熱處理。當(dāng)粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中含有足夠量的用作原料的未反應(yīng)的原料乙酸甲酯時(shí)，并不總需要添加乙酸甲酯。
熱處理是在110-200℃下分批或連續(xù)地進(jìn)行。處理時(shí)間為5-60分鐘，最好是10-30分鐘。甲醇和/或乙酸甲酯的存在量為每摩爾待處理碘化合物1-1000mol，最好是10-500 mol。待處理碘化合物的摩爾濃度是通過(guò)將水添加到粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中，使碘離子從碘化氫和乙酰碘中分離出來(lái)，并進(jìn)行定量分析確定的。
將熱處理過(guò)的粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物加入到蒸餾柱內(nèi)進(jìn)行蒸餾。在蒸餾柱中，使粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物能與甲醇、乙酸甲酯、堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、或者含有堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的溶液進(jìn)行接觸，以除去碘化合物。尤其是使粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物與含有堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的溶液相接觸能有效地除去殘留的碘化合物。換句話說(shuō)，蒸餾最好是在堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下進(jìn)行。
可有效使用的堿金屬鹽和堿土金屬鹽是，例如，堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、乙酸鹽和碳酸鹽，如KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(HCO3)2、Ba(OH)2、BaCO3和Ba(HCO3)。堿金屬鹽或堿土金屬鹽的用量為每摩爾殘留碘化合物1-10 mol的堿金屬或堿土金屬原子，溶液中堿金屬或堿土金屬鹽的濃度為0.1～50%(重量)。
在將待蒸餾的粗乙酸酐或待蒸餾的粗乙酸酐/粗乙酸混合物送入蒸餾柱之前，可以使堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，或它們的溶液與其接觸，再將這種混合物加入到蒸餾柱內(nèi)，或者通過(guò)蒸餾柱裝料口上面的部分將其送入蒸餾柱內(nèi)，此外，還可以這樣一種方式送入，即與回流液一起從蒸餾柱頂部送入。也可以使用處理罐系統(tǒng)代替蒸餾柱系統(tǒng)將堿金屬或堿土金屬鹽或它們的溶液送入處理罐內(nèi)。
在本發(fā)明中，可以在熱處理之前進(jìn)行粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物的蒸餾步驟。
以上所描述的在甲醇和/或乙酸甲酯存在下進(jìn)行的一系列處理步驟的實(shí)例包括(1)將含有碘化合物，如碘化氫和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物送入處理罐內(nèi)，進(jìn)行熱處理，并引入到蒸餾柱內(nèi)進(jìn)行蒸餾的方法;(2)除了蒸餾是在堿金屬鹽或堿土金屬鹽存在下，或者使用堿金屬或堿土金屬鹽溶液下進(jìn)行外，其它與以上方法(1)相同的方法;(3)將含有碘化合物，如碘化氫和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入蒸餾柱內(nèi)，進(jìn)行熱處理，停留時(shí)間至少為5分鐘，純化的乙酸酐或純化的乙酸酐/純化的乙酸混合物通過(guò)側(cè)出口排出的方法;(4)在堿金屬或堿土金屬鹽溶液下進(jìn)行以上方法(3)的方法;(5)將含有碘化合物如碘化氫和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入蒸餾柱內(nèi)，進(jìn)行熱處理，停留時(shí)間至少為5分鐘，處理過(guò)的液體從柱子底部排出，并將其加入到處理罐內(nèi)進(jìn)行熱處理，然后送入蒸餾柱內(nèi)進(jìn)行蒸餾的方法;(6)除了在堿金屬鹽或堿土金屬鹽的存在下，或用堿金屬鹽或堿土金屬鹽溶液下進(jìn)行蒸餾外，其它均與以上方法(5)相同的方法;(7)除了在堿金屬鹽或堿土金屬鹽存在下，或使用堿金屬鹽或堿土金屬鹽溶液在處理罐內(nèi)進(jìn)行熱處理外，其它均與方法(5)或(6)相同的方法;和(8)方法是將含有碘化合物如碘化氫和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入處理罐內(nèi)進(jìn)行熱處理，然后送入下一個(gè)處理罐，在堿金屬鹽或堿土金屬鹽的存在下，或使用堿金屬鹽或堿土金屬鹽溶液，進(jìn)行熱處理，然后將其送入蒸餾柱內(nèi)，在堿金屬鹽或堿土金屬鹽的存在下，或使用堿金屬鹽或堿土金屬鹽溶液進(jìn)行蒸餾的方法。然而方法并不局限于以上所描述的，只要包括熱處理步驟和蒸餾步驟的任何步驟的組合都是可以的。
本發(fā)明方法能使粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中的碘化合物轉(zhuǎn)變成具有低沸點(diǎn)的甲基碘，并經(jīng)蒸餾分離，因此，本發(fā)明中將轉(zhuǎn)變步驟與熱處理步驟和蒸餾步驟結(jié)合使用能有效除去碘化合物。
現(xiàn)在參照如下實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，不能認(rèn)為這些實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1在安裝有20升反應(yīng)器的試驗(yàn)性工廠內(nèi)可生產(chǎn)3kg/h的乙酸酐和3kg/h的乙酸。反應(yīng)液中銠的濃度是1000 ppm，甲基碘的濃度是15%(重量)，乙酸甲酯的濃度是25%(重量)。乙酸鋁和碘化鋰作反應(yīng)促進(jìn)劑，硼酸作催化劑穩(wěn)定劑，用量分別為10，20和20 mol/每摩爾銠。反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為30kg/cm2。反應(yīng)液從反應(yīng)器中排并加入到蒸發(fā)罐內(nèi)，罐內(nèi)壓力調(diào)節(jié)到1.4kg/cm2，并進(jìn)行快速蒸發(fā)。將氣態(tài)的蒸發(fā)化合物送入第一蒸餾柱內(nèi)，進(jìn)行蒸餾，而含有在快速蒸發(fā)步驟中未蒸發(fā)的催化劑的液相再返回到反應(yīng)器內(nèi)。低沸點(diǎn)的付產(chǎn)物，如甲基碘和乙酸甲酯，由第一蒸餾柱的頂部流出，再返回到反應(yīng)器內(nèi)。含有催化劑的高沸點(diǎn)組分從柱子底部流出，并返回到反應(yīng)器內(nèi)。
從蒸餾柱的側(cè)出口獲得并將按本發(fā)明方法處理的含碘化合物的乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸混合物的組成，如下甲基碘8.1%(重量)丙酮1.2%(重量)乙酸甲酯26.0%(重量)乙酸32.0%(重量)乙酸酐32.0%(重量)碘離子＊1800 ppm＊通過(guò)將水加到碘化氫和乙酰碘內(nèi)以釋放碘離子的方法進(jìn)行確定。
在處理罐內(nèi)，在180℃下處理由此獲得的混合物30分鐘，結(jié)果混合物中碘濃度降低到100 ppm。
將得到的混合物在30級(jí)Oldershaw蒸餾柱(第二蒸餾柱)內(nèi)進(jìn)行蒸餾，該柱內(nèi)徑為40mm。將混合物送入第13級(jí)(從頂部起)。在回流比率為5的情況下從柱的頂部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液連續(xù)地從柱底部排出。在所得到的乙酸酐/乙酸混合物溶液中含有3 ppm的碘離子。
對(duì)比實(shí)例1省去實(shí)施例1中在處理罐進(jìn)行的處理，在內(nèi)徑為40mm的30級(jí)Oldershaw蒸餾柱(第二蒸餾柱)內(nèi)蒸餾實(shí)施例1中由蒸餾柱側(cè)出口獲得的含碘化合物的乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸混合物，將混合物送入第13級(jí)(從頂部起)，在回流比率為5的情況下從柱頂部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液連續(xù)地從柱底部排出，在所獲得的乙酸酐/乙酸混合物中含有1300 ppm的碘離子。
實(shí)施例2將濃度為7%(重量)的甲醇加入到實(shí)施例1中由蒸餾柱側(cè)出口獲得的含碘化合物的乙酸甲酯，乙酸酐和乙酸的混合物中，在處理罐內(nèi)，180℃下處理由此獲得的混合物30分鐘。處理完成后，所得混合物中碘離子濃度低到5ppm。碘離子濃度的測(cè)定是通過(guò)將水加入到碘化氫和乙酰碘中以釋放碘離子的方法進(jìn)行的。將得到的混合物在內(nèi)徑為40mm的30級(jí)Oldershaw蒸餾柱(第二蒸餾柱)內(nèi)進(jìn)行蒸餾。混合物送到第13級(jí)(從頂部起)。在回流比率為3的情況下從柱頂部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液連續(xù)地從柱底部排出。在獲得的乙酸酐/乙酸混合物溶液中含有1ppm的碘離子。
實(shí)施例3將10%(重量)的氫氧化鋰水溶液加入到含有碘化合物的乙酸甲酯，乙酸酐和乙酸的混合物中，該混合物是在實(shí)例2中通過(guò)熱處理獲得的，含5ppm碘離子。每升后者混合物中前者溶液的量為0.3g。按實(shí)施例1中同樣的方式，在內(nèi)徑為40mm的30級(jí)Oldershaw蒸餾柱(第二蒸餾柱)內(nèi)蒸餾所獲得的混合物。
從柱子底部獲得的包括乙酸酐和乙酸的混合物中碘離子濃度不大于0.01ppm。
很明顯這樣描述的本發(fā)明可以以各種方式進(jìn)行變化，這類變化不應(yīng)認(rèn)為違背了本發(fā)明的精神和范圍，所有這種改變對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)，將包含在如下權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種除去在銠化合物作催化劑和甲基碘作助催化劑的存在下，由二甲醚和/或乙酸甲酯，也可是水和/或甲醇，與CO在有氫或無(wú)氫下反應(yīng)形成的粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中碘化合物的方法，該方法包括在處理罐內(nèi)有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，熱處理粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，蒸餾熱處理過(guò)的粗乙酸酐或熱處理過(guò)的粗乙酸酐和粗乙酸混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的除去碘化合物的方法，其中粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物是在碘化物作反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的除去碘化合物的方法，其中熱處理是在110～200℃下進(jìn)行5～60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的除去碘化合物的方法，其中待熱處理的粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物是通過(guò)提出反應(yīng)器中的粗反應(yīng)液，使粗反應(yīng)液快速蒸發(fā)，得到含乙酸酐的蒸汽或含乙酸酐和乙酸的蒸氣，并將蒸氣送入到蒸餾柱內(nèi)，由靠近蒸餾柱底部的側(cè)出口排出粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物而獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的除去碘化合物的方法，其中蒸餾是在堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的除去碘化合物的方法，進(jìn)一步包括在熱處理前蒸餾粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物的步驟。
7.一種生產(chǎn)乙酸酐或乙酸酐與乙酸混合物的方法，包括在銠化合物作催化劑和甲基碘作助催化劑的存在下，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇，與CO在有氫或無(wú)氫存在下反應(yīng)得到粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，并在處理罐內(nèi)有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，熱處理粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，并蒸餾熱處理過(guò)的粗乙酸酐或熱處理過(guò)的粗乙酸酐和粗乙酸的混合物。
全文摘要
一種將通過(guò)將含在粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物中的碘化合物轉(zhuǎn)變成低沸點(diǎn)且可蒸餾分離的甲基碘，并通過(guò)結(jié)合轉(zhuǎn)化步驟和熱處理步驟和蒸餾步驟有效除去甲基碘的方法，包括在處理罐內(nèi)有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下熱處理粗乙酸酐或粗乙酸酐與粗乙酸的混合物，蒸餾熱處理過(guò)的粗乙酸酐或熱處理過(guò)的粗乙酸酐和粗乙酸混合物，必要時(shí)，可在堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C51/54GK1101033SQ94107588
公開(kāi)日1995年4月5日 申請(qǐng)日期1994年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月31日
發(fā)明者籠谷昌宏, 辻康雄 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社