一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氯磺化聚乙烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，包括將氯化聚乙烯粉末和防粘結(jié)劑加入旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓中，防粘結(jié)劑的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的2～8％；啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓，抽真空后充入熱氮?dú)猓缓笮沟魤毫?，重?fù)上述操作數(shù)次；抽真空后加入引發(fā)劑，通入氯氣與二氧化硫的混合氣，控制混合氣通入的速度進(jìn)行反應(yīng)，全過程控制反應(yīng)溫度≤80℃；將反應(yīng)產(chǎn)物移至凈化水中反復(fù)洗滌至洗滌水pH＞6，然后將物料真空抽濾并干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。本發(fā)明可有效解決現(xiàn)有生產(chǎn)CSM過程中物料焦燒變色，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高等問題。
【專利說明】
一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氯磺化聚乙烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯磺化聚乙烯(以下簡稱CSM)是聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)制得的特種合成橡膠。由于結(jié)構(gòu)的飽和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交聯(lián)性，且硫化膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學(xué)藥品性、耐磨性、抗輻射性、阻燃性和氣密性優(yōu)良，色澤穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用于汽車橡膠零配件、阻燃電線電纜、屋面防水和橡膠壩、化工設(shè)備防腐襯里、制鞋和涂料等領(lǐng)域。
[0003]氯磺化聚乙烯的生產(chǎn)方法有溶劑法和氣固相法兩種。目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用溶劑法，專利文獻(xiàn)，如US2879261、US3299014、US3542747公開了溶劑法制備CSM的方法。溶劑法制備CSM的方法是:將聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯氣反應(yīng)，然后通入氯氣和二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分離出四氯化碳，得到產(chǎn)品。但是，由于溶劑法在生產(chǎn)過程中使用和消耗大量四氯化碳，進(jìn)而會(huì)對(duì)大氣臭氧層造成破壞，此方法已被列入限制發(fā)展的項(xiàng)目。
[0004]氣固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制備，但目前采用的有兩種反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器如CNlO 1735350A公開的方法，該方法是將氯化聚乙烯粉末(以下簡稱CPE)置于流化床反應(yīng)器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)而制得。流化床反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯存在生產(chǎn)系統(tǒng)流程長，設(shè)備投資大且腐蝕嚴(yán)重，過程控制困難，氯和二氧化硫收率低，生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)粉塵量大且難以去除，廢氣處理困難且耗堿量大等問題，特別是產(chǎn)物中氯磺?；姆植疾痪鶆颍斐闪蚧z的拉伸強(qiáng)度降低。此外反應(yīng)器的大型化更是困難。固定床反應(yīng)器如中國的發(fā)明專利，專利號(hào)為ZL201110006749.3和ZL201110006747.4提供的方法是將氯化聚乙烯粉末至攪拌式固定床反應(yīng)器中，在紫外線照射情況下，通入氯氣和二氧化硫或磺酰氯進(jìn)行反應(yīng)而制得。固定床反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯存在反應(yīng)過程反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移困難，反應(yīng)速度慢，攪拌容易產(chǎn)生死角，造成局部物料粘結(jié)，物料過熱產(chǎn)生焦燒變色，氯和二氧化硫利用率低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種利用旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器通過氣固相反應(yīng)制備氯磺化聚乙烯的方法，以期解決現(xiàn)有生產(chǎn)CSM過程中物料焦燒變色，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高等問題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，發(fā)明人提供如下技術(shù)方案:
[0007]—種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步驟:
[0008](I)將氯化聚乙烯粉末和防粘結(jié)劑加入旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓中，防粘結(jié)劑的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的2?8%;所述的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器由轉(zhuǎn)鼓、支架、真空通氣系統(tǒng)和密封系統(tǒng)組成，轉(zhuǎn)鼓的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速O?50轉(zhuǎn)/分鐘，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壓力-0.1?0.4Mpa，
[0009](2)啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)速為5?30轉(zhuǎn)/分鐘，抽真空(至旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器內(nèi)壓力為-0.09?-0.05MPa)后充入熱氮?dú)?充入50-60°C的氮?dú)庵练磻?yīng)器內(nèi)壓力升至0.2MPa以上)，然后泄掉壓力，重復(fù)上述操作數(shù)次(如2?5次)，
[00?0] (3)抽真空使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壓力為-0.09?-0.05Mpa，加入引發(fā)劑，通入氯氣與二氧化硫的混合氣，混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1: 0.7?1.5，控制混合氣通入的速度，使得壓力緩慢上升，當(dāng)壓力達(dá)到0.05?0.2Mpa，停止通入混合氣，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)(時(shí)間為5?20分鐘)，將反應(yīng)尾氣排入廢氣處理系統(tǒng)，重復(fù)以上操作數(shù)次(如3?6次)，全過程控制反應(yīng)溫度<800C，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)廢氣(主要包括HCl、SO2、(:12和他)排至廢氣處理系統(tǒng)，
[0011](4)將反應(yīng)產(chǎn)物移至凈化水中反復(fù)洗滌至洗滌水pH>6，然后將物料真空抽濾并干燥，得到氯磺化聚乙稀粉末。
[0012]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(I)中所述的氯化聚乙烯粉末滿足:門尼粘度MLlOOcC 1+4為30?130，氯含量為23?40wt%，含水量< Iwt %，粒徑<400μηι。作為更優(yōu)選，氯化聚乙稀粉末:含水量<0.2%，粒徑<250μπι。因?yàn)榱叫∏伊椒植季鶆虻穆然垡蚁┓勰┥a(chǎn)出的產(chǎn)品性能更好。
[0013]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(I)中所述的防粘結(jié)劑為羧酸鹽或白炭黑、滑石粉、氫氧化鋁等無機(jī)鹽，它們可以單獨(dú)使用也可以復(fù)合使用。防粘結(jié)劑的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的2?8%。過少的添加量容易使得物料在反應(yīng)過程中發(fā)生粘結(jié)，過多的添加量系統(tǒng)內(nèi)的粉塵增加，造成分離困難。作為優(yōu)選，使用羧酸鹽作為防粘結(jié)劑，用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的3?6%，因?yàn)槭褂敏人猁}除具有很好的防粘結(jié)作用外，還可以提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，硫化膠的耐磨性、耐油性，氣密性以及電性能也有所提尚。
[0014]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(I)中所述的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)設(shè)有擋板，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁和擋板的材質(zhì)為鋼襯耐腐蝕材料(如氟塑料、超高分子量聚乙烯、玻璃鋼、氮化硅等)。
[0015]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(I)中所述的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器外部設(shè)置有夾套。用于冷卻，以便將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時(shí)轉(zhuǎn)移，使物料不會(huì)因?yàn)檫^熱產(chǎn)生焦燒。
[0016]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(3)中的混合氣按下述方法操作:向旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器通入氯氣與二氧化硫的混合氣，使反應(yīng)系統(tǒng)壓力按0.01?0.2MPa/1Omin的速度緩慢上升，若旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器壓力超過0.2MPa，則停止通混合氣，10?20分鐘后將旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器內(nèi)的廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)，重復(fù)以上操作數(shù)次(如3?5次)至混合氣全部通入。這么操作的目的是考慮到旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器壓力承受能力和保持有效氣體濃度，并及時(shí)轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱。
[0017]本發(fā)明中引發(fā)劑的加入量是控制反應(yīng)速度的重要因素，作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(3)中加入的引發(fā)劑為偶氮類物質(zhì)或過氧化物，用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的0.1?2%。作為更優(yōu)選，使用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的0.5?I %。
[0018]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(3)中全過程控制反應(yīng)溫度< 65°C，以免因反應(yīng)溫度過高造成產(chǎn)品粘結(jié)。
[0019]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(3)中所述的混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1:0.8-1。改變此比例會(huì)使氯化聚乙烯與氯的副反應(yīng)增加。
[0020]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(3)中所述的廢氣處理系統(tǒng)由二氧化硫吸收塔、氯化氫吸收塔和尾氣吸收塔串聯(lián)組成，二氧化硫吸收塔將廢氣中的二氧化硫與水反應(yīng)制備副產(chǎn)硫酸，氯化氫吸收塔將廢氣中的氯化氫吸收制備工業(yè)鹽酸，尾氣吸收塔使用堿噴淋的方法將廢氣中所有酸性氣體凈化，凈化后的尾氣排入大氣。作為更優(yōu)選，二氧化硫吸收塔和氯化氫吸收塔均使用鼓泡式串聯(lián)兩級(jí)吸收，以保證吸收徹底。
[0021]作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其中:步驟(4)中將反應(yīng)產(chǎn)物至30-70°C凈化水中反復(fù)洗滌至洗滌水pH>6。作為更優(yōu)選，物料與水的固液比為1:5，水溫60 0C，攪拌洗滌1?15分鐘，去除洗滌水，再補(bǔ)加凈化水，如此反復(fù)洗滌至洗滌水pH>6.5，以保證CSM顆粒中基本不含酸。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有:
[0023]本發(fā)明由于反應(yīng)在負(fù)壓和正壓下交替進(jìn)行，有利于混合氣深入氯化聚乙烯內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，使得氯磺?；诋a(chǎn)物中分布均勻，硫化膠拉伸強(qiáng)度有較大幅度提高。
[0024]本發(fā)明采用氣固相反應(yīng)避免使用有機(jī)氯溶劑，使用旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器代替流化床或釜式固定床反應(yīng)器，可解決生產(chǎn)系統(tǒng)粉塵多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)器難以大型化，反應(yīng)廢氣處理困難且耗堿量大，生產(chǎn)成本高等問題，本發(fā)明具有適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，綠色環(huán)保，廣品性能尚，質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0026]在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場(chǎng)購得或是本行業(yè)常用的。若無特別指明，實(shí)施例采用的方法為本領(lǐng)域通用技術(shù)。
[0027]實(shí)施例1
[0028]—種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，采用旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器氣固相反應(yīng)制備氯磺化聚乙烯，包括以下步驟:
[0029](I)選取門尼粘度ML100°Cl+4 65;揮發(fā)分0.18wt% ;氯含量32.7wt%的氯化聚乙烯粉末，過30目篩，取25.0Kg，置于150L鋼襯氟塑料旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器內(nèi)(旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器由轉(zhuǎn)鼓、支架、真空通氣系統(tǒng)和密封系統(tǒng)組成，旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)設(shè)有擋板，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁和擋板的材質(zhì)為鋼襯氟塑料，旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器外部設(shè)置有夾套)，加入IKg羧酸鈣。
[0030](2)向耐壓0.6MPa的10000L鋼制壓力容器內(nèi)通入二氧化硫氣體至壓力為0.25MPa，再通入氯氣使壓力升至0.55MPa，生成的混合氣備用(氯氣與二氧化硫的體積比為1:1)。
[0031](3)啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓，調(diào)整轉(zhuǎn)速為15轉(zhuǎn)/分鐘，給旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)抽真空至壓力為-0.08MPa，向反應(yīng)器內(nèi)充入50°(:氮?dú)馐箟毫ι?.4MPa，泄掉壓力后，重復(fù)抽真空，充氮?dú)?，泄壓操?次。加入10g偶氮二異庚腈，抽真空至一 0.08Mpa。向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入(2)備用的混合氣，控制壓力上升速度0.0 IMpa/10分鐘，控制反應(yīng)溫度< 60 °C。至壓力升至0.06MPa，停止通氣，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)15分鐘。開啟排氣閥將反應(yīng)廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個(gè)串級(jí)鼓泡吸收塔和一個(gè)噴射式真空栗組成，10%Na OH作循環(huán)吸收劑)，并通入氮?dú)膺M(jìn)行置換2次。再次抽真空、通入混合氣，按照前述方法重復(fù)操作3次。反應(yīng)結(jié)束后用氮?dú)庵脫Q至排出的廢氣基本不含酸。將物料排出反應(yīng)器。
[0032](4)將物料置于250L塑料容器內(nèi)，加入30?60°C純凈水，攪拌洗滌，靜置沉淀后排出洗滌水，重復(fù)操作直至洗滌水PH=6.5，然后將物料置于真空過濾機(jī)上真空過濾去掉游離水，將物料置于0.5 m2流化床干燥器內(nèi)，80°C烘干4小時(shí)，得氯磺化聚乙烯。
[0033]產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果:氯含量35.1wt% (GB/T 9872);硫含量I.23wt% (GB4497)；門尼粘度 ML1+4，100 °C 71 (GB/T 1232.1)；揮發(fā)分 0.5wt%0
[0034]硫化膠機(jī)械強(qiáng)度:拉伸強(qiáng)度27.6Mpa;斷裂伸長率312%。
[0035]二、作為本試驗(yàn)的對(duì)照試驗(yàn)，變更以下條件:
[0036]將IKg羧酸鈣改為IKg超細(xì)氫氧化鋁，10g偶氮二異庚腈改為10g過氧化苯甲酰。
[0037]反應(yīng)條件由4次充混合氣，每次充氣壓力至0.06Mpa，改為2次充混合氣，每次壓力至0.28Mpa。
[0038]其它條件不變。
[0039]試驗(yàn)所得產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果:氯含量34.6%，硫含量0.98%，門尼粘度ML1+4，100°C70，揮發(fā)分0.3%。
[0040]硫化膠機(jī)械強(qiáng)度:拉伸強(qiáng)度22.7Mpa，斷裂伸長率389%。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，采用旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器氣固相反應(yīng)制備氯磺化聚乙烯，包括以下步驟:
[0043](I)選取門尼粘度ML100°Cl+4 45;揮發(fā)分0.5wt% ;氯含量25被％的氯化聚乙烯粉末，過20目篩，取150Kg，加入羧酸鈣4Kg、沉淀法白炭黑0.1Kg，置于500L鋼襯氟塑料旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器內(nèi)(旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器由轉(zhuǎn)鼓、支架、真空通氣系統(tǒng)和密封系統(tǒng)組成，旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)設(shè)有擋板，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁和擋板的材質(zhì)為鋼襯氟塑料，旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器外部設(shè)置有夾套)，
[0044](2)向耐壓0.6MPa的10000L鋼制壓力容器內(nèi)通入二氧化硫氣體至壓力為0.25MPa，再通入氯氣使壓力升至0.55MPa，生成的混合氣備用(氯氣與二氧化硫的體積比為1:1)。
[0045](3)啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓，調(diào)整轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分鐘，給旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)抽真空至壓力為-0.05MPa，向反應(yīng)器內(nèi)充入60°C氮?dú)馐箟毫ι?.2MPa，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)2分鐘泄掉壓力。重復(fù)上述操作3次。加入0.15Kg偶氮二異丁腈，抽真空至-0.0SMpa，向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入(2)備用的混合氣，控制壓力上升速度0.08Mpa/10分鐘，控制反應(yīng)溫度<70 V。至壓力升至0.15MPa，停止通氣，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)10分鐘。開啟排氣閥將反應(yīng)廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個(gè)串級(jí)鼓泡吸收塔和一個(gè)噴射式真空栗組成，10%Na OH作循環(huán)吸收劑，噴淋稀堿液)，并通入氮?dú)膺M(jìn)行置換2次。再次抽真空、通入混合氣，按照前述方法重復(fù)操作4次。抽真空，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)廢氣2次。反應(yīng)結(jié)束后開啟放料閥將物料排出。
[0046](4)將物料置于1500L塑料容器內(nèi)，加入40 V純凈水1000L，攪拌洗滌，靜置沉淀后排出洗滌水，重復(fù)操作直至洗滌水PH= 6，懸浮物料用栗送到橡膠真空過濾機(jī)上，抽濾去稀酸液，用純凈水噴淋洗滌至物料基本不含酸，最后抽濾掉游離的水，濕物料用流化床干燥3小時(shí)，得到氯磺化聚乙稀。
[0047]產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果:氯含量27.3wt % (GB/T 9872)；硫含量1.31wt % (GB4497);門尼粘度ML100°Cl+4 52(GB/T 1232.1);揮發(fā)分0.2wt%。
[0048]硫化膠機(jī)械強(qiáng)度:拉伸強(qiáng)度24.1Mpa;斷裂伸長率297%。
[0049]實(shí)施例3
[0050]一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，采用旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器氣固相反應(yīng)制備氯磺化聚乙烯，包括以下步驟:
[0051 ] (I)選取門尼粘度ML100°Cl+4 82;氯含量33wt% ;揮發(fā)分0.3被％的氯化聚乙烯粉末，過30目篩，取150Kg，加入羧酸鈣3Kg、超細(xì)滑石粉IKg，置于500L鋼襯氟塑料旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器內(nèi)(旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器由轉(zhuǎn)鼓、支架、真空通氣系統(tǒng)和密封系統(tǒng)組成，旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)設(shè)有擋板，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁和擋板的材質(zhì)為鋼襯氟塑料，旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器外部設(shè)置有夾套)，
[0052](2)向耐壓0.6MPa的10000L鋼制壓力容器內(nèi)通入二氧化硫氣體至壓力為0.25MPa，再通入氯氣使壓力升至0.55MPa，生成的混合氣備用(氯氣與二氧化硫的體積比為1: 1.1)。
[0053](3)啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓，調(diào)整轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，給旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)抽真空至壓力為-0.06MPa，向反應(yīng)器內(nèi)充入55°(:氮?dú)馐箟毫ι?.4MPa，泄掉壓力后，重復(fù)上述操作3次。再次抽真空使系統(tǒng)壓力為-0.06MPa，加入偶氮二異丁腈0.5Kg，向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入(2)備用的混合氣，控制壓力升高速度為0.06MPa/10min，至壓力升至0.08MPa，全過程控制反應(yīng)溫度< 70°C。停止通氣，繼續(xù)攪拌20分鐘，打開尾氣排放閥將廢棄排入廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個(gè)串級(jí)鼓泡吸收塔和一個(gè)噴射式真空栗組成，10%Na0H作循環(huán)吸收劑)，并通入氮?dú)膺M(jìn)行置換2次。重復(fù)上述操作4次。通入氮?dú)馐罐D(zhuǎn)鼓內(nèi)壓力升至0.2Mpa，繼續(xù)攪拌3分鐘，卸掉壓力，廢氣排入處理系統(tǒng)。重復(fù)上述操作2次。將物料排出反應(yīng)器轉(zhuǎn)鼓。
[0054](4)將物料投入500L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入35°C純凈水400L，攪拌20分鐘，抽濾掉約200L水，再補(bǔ)加200L水，重復(fù)操作3次，測(cè)試排出的水pH = 6。開啟搪玻璃反應(yīng)釜底部放料閥，將物料排入離心機(jī)脫水，再將物料置流化床干燥器中，吹100°C熱風(fēng)干燥2.5小時(shí)，出料得到氯磺化聚乙稀。
[0055]產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果:氯含量35.2wt % (GB/T 9872)；硫含量1.30wt % (GB4497);門尼粘度ML100°Cl+4 92(GB/T 1232.1);揮發(fā)分0.4wt%。
[0056]硫化膠機(jī)械強(qiáng)度:拉伸強(qiáng)度33Mpa;斷裂伸長率332%。
[0057]二、作為本試驗(yàn)的對(duì)照試驗(yàn)，變更以下條件:
[0058]防結(jié)塊劑變?yōu)?Kg超細(xì)滑石粉。
[0059]反應(yīng)條件由充混合氣4次，每次充氣壓力至0.08Mpa，改為充混合氣2次，每次充氣壓力至0.22Mpa。
[0060]其它條件不變。
[0061 ] 產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果:氯含量35.1%，硫含量1.1%，門尼粘度ML1+4 100°C90；
[0062]硫化膠機(jī)械強(qiáng)度:拉伸強(qiáng)度27.9Mpa，斷裂伸長率381 %。
[0063]比較例CN101735350A的方法
[0064]專利文獻(xiàn)CN101735350A報(bào)道的實(shí)施例中拉伸強(qiáng)度為13.51MPa，斷裂伸長率為221%。與之比較，本發(fā)明的硫化膠拉伸強(qiáng)度提高了68%以上。
[0065]而此前公開號(hào)為CN102153683A或CN102153684A的發(fā)明專利文獻(xiàn)所提供的方法，與CN101735350A的方法相比，其硫化膠拉伸強(qiáng)度提高10%以上。
[0066]注:硫化膠性能測(cè)試方法:
[0067]檢測(cè)配方(質(zhì)量份):氯磺化聚乙烯CSM 100;高活性氧化鎂10;炭黑N330 20;炭黑N774 20；TOTM 16;季戊四醇3;DPTT 2；
[0068]硫化條件:160Γ，10分鐘。
[0069]按GB/T 1701 — 2001標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硫化膠的拉伸強(qiáng)度(MPa)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于包括下述步驟: (1)將氯化聚乙烯粉末和防粘結(jié)劑加入旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓中，防粘結(jié)劑用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的2?8%;所述的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器由轉(zhuǎn)鼓、支架、真空通氣系統(tǒng)和密封系統(tǒng)組成， (2)啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)速為5?30轉(zhuǎn)/分鐘，抽真空后充入熱氮?dú)?，然后泄掉壓力，重?fù)上述操作數(shù)次， (3)抽真空使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壓力為-0.09?-0.05Mpa，加入引發(fā)劑，通入氯氣與二氧化硫的混合氣，混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1: 0.7?1.5，控制混合氣的通入速度，使得壓力緩慢上升，當(dāng)壓力達(dá)到0.05?0.2Mpa，停止通入混合氣，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將反應(yīng)尾氣排入廢氣處理系統(tǒng)，重復(fù)以上操作數(shù)次，全過程控制反應(yīng)溫度^ 80°C，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)廢氣排至廢氣處理系統(tǒng)， (4)將反應(yīng)產(chǎn)物移至凈化水中反復(fù)洗滌至洗滌水pH>6，然后將物料真空抽濾并干燥，得到氯磺化聚乙稀粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(I)中所述的氯化聚乙烯粉末滿足:門尼粘度MLlOOcC 1+4為30?130，氯含量為23?40wt%，含水量 < Iwt %，粒徑 <400μηι。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(I)中所述的防粘結(jié)劑為羧酸鹽或白炭黑、氫氧化鋁，單獨(dú)或復(fù)合使用。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(I)中所述的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)設(shè)有擋板，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁和擋板的材質(zhì)為鋼襯耐腐蝕材料;所述的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器外部設(shè)置有夾套。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(3)中的混合氣按下述方法操作:向旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器通入氯氣與二氧化硫的混合氣，使反應(yīng)系統(tǒng)壓力按0.01?0.2MPa/10min的速度緩慢上升，若旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器壓力超過0.2MPa，則停止通混合氣，10?20分鐘后將旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器內(nèi)的廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)，重復(fù)以上操作數(shù)次至混合氣全部通入。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(3)中加入的引發(fā)劑為偶氮類物質(zhì)或過氧化物，用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的0.1?2%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(3)中全過程控制反應(yīng)溫度< 65°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(3)中所述的混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1:0.8-1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(3)中所述的廢氣處理系統(tǒng)由二氧化硫吸收塔、氯化氫吸收塔和尾氣吸收塔串聯(lián)組成，二氧化硫吸收塔將廢氣中的二氧化硫與水反應(yīng)制備副產(chǎn)硫酸，氯化氫吸收塔將廢氣中的氯化氫吸收制備工業(yè)鹽酸，尾氣吸收塔使用堿噴淋的方法將廢氣中所有酸性氣體凈化，凈化后的尾氣排入大氣。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步驟(4)中將反應(yīng)產(chǎn)物至30-70 0C凈化水中反復(fù)洗滌至洗滌水pH> 6。
【文檔編號(hào)】C08F8/38GK105859926SQ201610412756
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日
【發(fā)明人】白杰
【申請(qǐng)人】杭州新元化工技術(shù)開發(fā)有限公司