烯烴聚合催化劑組分及其制備方法、其催化劑的制作方法
【專利摘要】一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法以及其催化劑，催化劑組分中以重量百分比計(jì)，包含10～25％的鎂、1～10％的鈦、40～60％的鹵素以及1～30％的內(nèi)給電子體，內(nèi)給電子體為通式(I)中至少一種化合物：其中，R選自C1～C10的直鏈或支鏈的烷基、C3～C10的環(huán)烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的烷芳基或者芳烷基，優(yōu)選C1～C6的直鏈或支鏈的烷基；n為0～10的整數(shù)。含該催化劑組成的催化劑用于烯烴聚合活性較高，所得聚合物的分子量分布更寬、等規(guī)度也更理想，可廣泛用于烯烴CH2＝CHR(共)聚合反應(yīng)，上述給電子體化合物的制備方法簡單，原料易得且成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
烯烴聚合催化劑組分及其制備方法、其催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法以及含有該組分的催化劑。具 體地，涉及一種含有特殊酯類化合物的催化劑組分、其制備方法及其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴工業(yè)的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關(guān)。自二十世紀(jì)五十年代意大利 Natta教授發(fā)現(xiàn)用于生產(chǎn)等規(guī)聚丙稀的齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta催化劑）以 來，通過技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新研究，催化劑經(jīng)歷了更新?lián)Q代，現(xiàn)已經(jīng)達(dá)到很高的性能水平。用 Ziegler-Natta催化劑和配位聚合方法合成的各種聚烯烴樹脂已經(jīng)成為當(dāng)前世界上生產(chǎn)比 例最大的高分子產(chǎn)品。
[0003] 以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的Ziegler-Natta催化劑組分，在用于CH2 = CHR的烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳原子或更多碳原子的α烯烴聚合中可以得到 較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其中給電子體是催化劑中必不可少的成分之一，給 電子體化合物的發(fā)展對聚烯烴催化劑的更新?lián)Q代也產(chǎn)生重要影響。
[0004] 現(xiàn)有文獻(xiàn)中已大量報(bào)道了應(yīng)用于聚烯烴催化劑的給電子體化合物。例如多元羧 酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元 芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯（CN85100997A)。非芳香 性二酯類化合物則以1，4-二酯類化合物為多，也有大量的專利報(bào)道，例如CNlOl 195666Α， CN102336852A，CN102464731A，CN101711983A，CN102146145A，CN101759816A 等。
[0005] CNlOl 195666Α報(bào)道了一種多環(huán)類丁二酸酯衍生物的制備及以其為內(nèi)給電子體的 催化劑。該類化合物制備極其復(fù)雜，步驟繁多，且制備過程中需要紫外線照射6-48小時(shí)，同 時(shí)該專利中舉例制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)活性很低。CN102146145A、CN101711983A公 開的催化劑是以α -氰基丁二酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，化合物制備復(fù)雜，并且要用 到較危險(xiǎn)的金屬鉀。0附012153448公開了以9,9-雙（甲氧基甲基）芴為母體的酯類化合 物，如丁二酸單甲酯?；鵢9,9_雙（甲氧基甲基）芴。該類化合物制備復(fù)雜，且原料不 易獲得。
[0006] CN102336852A和CN 10246473IA提出的催化劑在用于丙烯聚合時(shí)活性大大提高， 并且制得的產(chǎn)物等規(guī)度最高可達(dá)99. 7%，但它們是在CN101195666A的基礎(chǔ)上，添加鄰苯二 甲酸酯類化合物組成復(fù)合內(nèi)給電子體體系。CN101759816A也是采用1，4_二酯類化合物和 1，3-二醚類化合物作為復(fù)合內(nèi)給電子體制備催化劑用于烯烴聚合的。
[0007] CN103664596A則公開了一種脂肪族醚酯類化合物的制備方法，通過利用廉價(jià)易得 的原料環(huán)氧氯丙烷和低碳醇反應(yīng)引入二醚鍵，然后進(jìn)一步用酰氯酯化最終得到目標(biāo)醚酯化 合物。專利中提出該化合物可以用于烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑的制備，實(shí)施例中也 例舉了戊二酸-1-乙基酯-5-(1，3-丙二醇二甲醚-2-基）酯等的制備過程，但對于該化合 物在Ziegler-Natta催化劑上的應(yīng)用未有任何的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，該含化合物 的催化劑用于丙烯聚合時(shí)活性較低，因此，仍需要在此基礎(chǔ)上不斷創(chuàng)新與改進(jìn)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種用于CH2= CHR烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法， 其中R為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，本發(fā)明的另一目的是提供含有上述催化劑組分的 聚烯烴催化劑。
[0009] 發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，含有1，3-二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)的二酯類化合物可有效地作為烯 烴聚合催化劑的內(nèi)部給電子體，且該化合物的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，原 料價(jià)格便宜且容易得到。
[0010] 基于上述研究，本發(fā)明提出一種烯烴聚合催化劑組分，以重量百分比計(jì)，包含 10~25%的鎂、1~10%的鈦、40~60%的鹵素以及1~30%的內(nèi)給電子體，所述的內(nèi)給 電子體為通式（I)中的至少一種化合物：
[0011]
[0012]
[0013] 其中，R選自C1-C i。的直鏈或C ^C1。支鏈烷基、C ^C1。的環(huán)烷基、C 6~C10的 芳基、C7~C i。的烷芳基或者芳烷基，優(yōu)選C ^ C 6的直鏈或支鏈烷基；η為0~10的整數(shù)。
[0014] 適宜上述通式化合物的實(shí)例包括但不限于：
[0015] 乙二酸-1-甲基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-乙基酯-2-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-丙基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-異丙基 酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-丁基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙 二酸-1-異丁基酯-2_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-戊基酯-2-(1，3-二氧六 環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-異戊基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-新戊基 酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-甲基酯-3-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二 酸-1-乙基酯-3- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-丙基酯-3- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、丙二酸-1-異丙基酯-3_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1- 丁基酯-3-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-異丁基酯-3-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-戊基 酯-3-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-異戊基酯-3-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、 丙二酸-1-新戊基酯-3_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-乙基酯-4-(1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-丙基酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-異丙基 酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-丁基酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁 二酸-1-異丁基酯_4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-戊基酯-4-(1，3-二氧六 環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-異戊基酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-新戊基 酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-甲基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二 酸-1-乙基酯-5- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-丙基酯-5- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、戊二酸-1-異丙基酯-5_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1- 丁基酯-5-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-異丁基酯-5-α，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-戊 基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-異戊基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、戊二酸-1-新戊基酯-5_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-甲基酯-6-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-乙基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-丙基 酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-異丙基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、 己二酸-1- 丁基酯-6_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-異丁基酯-6-(1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-戊基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-異戊基 酯-6- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-新戊基酯-6- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二 酸-1-苯基酯-2- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-芐基酯-2- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、丙二酸-1-苯基酯-3_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-芐基酯-3-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-苯基酯-4-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-芐基 酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-苯基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二 酸-1-芐基酯-5- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-苯基酯-6- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、己二酸-1-芐基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-環(huán)戊基酯-2-(1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-環(huán)己基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-環(huán)戊基 酯-3-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-環(huán)己基酯-3-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、 丁二酸-1-環(huán)戊基酯-4- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-環(huán)己基酯-4- (1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-環(huán)戊基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-環(huán)己基 酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-環(huán)戊基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯或 是己二酸-1-環(huán)己基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯。
[0016] 上述通式⑴化合物可由通式（II)的酰氯化合物和結(jié)構(gòu)式為（III)甘油縮 甲酉簽按照文南犬"Acetals moiety contained PH-sensitive amphiphilic copolymer self-assembly used for drug carrier", Polymer，51 (8)，1709-1715, 2010 描述的方法制
備：
[0017]
[0018] 即將通式（III)化合物和三乙胺或吡啶在-10~10°C下混合，然后緩慢加入通式 為（II)的化合物，最后反應(yīng)5~10小時(shí)得到通式為⑴的產(chǎn)物。其中，通式（II)中的R選 自C 1- C i。的直鏈或C 3~C i。支鏈的烷基、C 3~C i。的環(huán)烷基、C 6~C i。的芳基、C 7~C 10的 烷芳基或者芳烷基。
[0019] 催化劑組成中的鎂由粒度分布20~250微米，通式為Mg (OR1)Ju c ^pR2OH的鹵化 鎂的醇合物提供，式中&為C C 2。的烷基、C 7~C 2。芳烷基或者烷芳基；R 2為C C 2。的 烷基、C7~C 2。芳烷基或者烷芳基；X為鹵素；m為O < m〈2的整數(shù)；P為0〈p〈6的整數(shù)或小 數(shù)。
[0020] 所述鹵化鎂的醇合物中，鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂和氯代乙 氧基鎂中的一種，優(yōu)選二氯化鎂；醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的 一種，優(yōu)選乙醇。
[0021] 鹵化鎂醇合物優(yōu)選按照CN1091748A描述的方法制備。
[0022] 催化劑組成中的鈦由通式為TiXln. (OR3)4n，的化合物提供，式中R3為碳原子數(shù)位 1-20的烴基J1為鹵素；η'為1~4的整數(shù)，鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、 四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯 化鈦。
[0023] 本發(fā)明所述催化劑組分可采用任何已知方法制備，此處僅列舉其一。具體制備過 程包括：
[0024] (1)將球形鹵化鎂的醇合物加入到-20~10°C的鈦化合物中，反應(yīng)1~4小時(shí)，鎂 與鈦的摩爾比為1:5~1:50 ;
[0025] (2)升高溫度至30~80 °C，加入內(nèi)給電子體化合物，鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩 爾比為2~15:1 ;
[0026] (3)再升溫至100~150°C，反應(yīng)1~4小時(shí)；
[0027] (4)過濾后再加入與步驟（1)等量的鈦化合物，于100~150°C反應(yīng)1~4小時(shí)， 再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到催化劑組分。
[0028] 以上述催化劑組分為活性組成，本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種聚烯烴催化劑，組成包 括：
[0029] (a.)含有#、鈦、鹵素和牽小一種誦忒（T)酯類化合物的催化劑纟日分，
[0030]
[0031] (b)烷基鋁化合物或其混合物；
[0032] (C)可選地，外給電子體。
[0033] 其中，（b)中烷基鋁化合物選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁 基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁，或是烷基鋁氧烷；烷基鋁化合物的混合物為三烷基鋁與烷 基鋁鹵化物或烷基鋁氫化物的混合物。
[0034] 外給電子體根據(jù)需要可以有選擇的加入。對于需要獲得高立構(gòu)規(guī)整性（如全同指 數(shù)大于99% )的烯烴聚合物，建議加入外給電子體化合物。
[0035] 外給電子體選自通式為R4Si (OR5) 4 ^勺有機(jī)硅化合物，式中b為小于4的整數(shù)，1?4和 R5為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，或是鹵素、氫原子?？蛇x的化合物包括四 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲 基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲 氧基硅烷、^ 正丁基^ 甲氧基硅烷、^ 異丁基^ 甲氧基硅烷、^ 苯基^ 甲氧基硅烷、甲基叔 丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1， 1_二氣_2-丙基乙基呢陡基叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1 _二氣_2-丙基-甲 基二甲氧基硅烷，優(yōu)選二異丙基二甲氧基硅烷等。
[0036] 以鈦：錯(cuò)：外給電子體化合物（c)之間的摩爾比計(jì)，催化劑中各組分間用量比為1 : 5 ~1000 :0 ~500 ;優(yōu)選為 1 :25 ~100 :25 ~300。
[0037] 所述的聚烯烴催化劑在烯烴CH2= CHR聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0038] 本發(fā)明提供的含特定結(jié)構(gòu)給電子體化合物的催化劑，用于烯烴聚合時(shí)活性更高， 獲得的聚合物分子量分布更寬、等規(guī)度也更理想，可廣泛用于烯烴CH 2= CHR(共）聚合反 應(yīng)，所述的稀經(jīng)是乙稀、丙稀、卜丁稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀和1-辛稀等。給電子體化 合物的制備方法簡單，原料易得且成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面給出的實(shí)施例是為了更好的說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0040] 測試方式：
[0041] 1、聚合物分子量和分子量分布NWD(Mn/Mw):采用凝膠色譜法測定，用美國Waters 公司的Alliance-GPCV2000高溫凝膠色譜儀以鄰二氯苯為溶劑在135°C下測定。
[0042] 2、聚合物等規(guī)度：采用庚烷抽提法測定（庚烷沸騰抽提12小時(shí)），即Ig干燥的 聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提12小時(shí)，將剩余物干燥恒重所得的聚合物重量 (g)與1的比值為等規(guī)度。
[0043] 3、聚合物熔融指數(shù)的測定：根據(jù)吉林大學(xué)科教儀器廠的μ PXRZ-400C熔融指數(shù)儀 測定。
[0044] 4、分子量及分子量分布：米用凝膠色譜法（GPC)測量。
[0045] 5、鈦百分含量的測定：采用紫外分光光度法進(jìn)行測量。
[0046] 6、內(nèi)給電子體百分含量的測定：按照PE公司Autosystem XL氣相色譜儀測定。
[0047] -、酯類化合物的合成
[0048] 以合成丙二酸-1-甲基酯-3-(1，3-二噁烷-5-基）酯（結(jié)構(gòu)式如下）為例，具體 合成過程如下：
[0049]
[0050] 500ml圓底燒瓶中，加入300ml經(jīng)過處理的無水四氫呋喃、20. 8g甘油縮甲醛、 24. 5g三乙胺，冰水浴降溫至(TC，然后緩慢加入30. 5g丙二酸甲酯酰氯，(TC下反應(yīng)1小時(shí)， 再加熱至回流反應(yīng)7小時(shí)，然后加入適量水，除掉四氫呋喃，二氯甲烷萃取，濃縮后柱層析 得到 23. 5g 產(chǎn)物。1HNMRCrMS, CDCl3, 300MHz) : δ 4. 99 (dd, 1H)，4. 96 (dd, 1H)，4. 63-4. 60 (m, 1H)，4. 05 (dd，2H)，4. 01 (dd，2H)，4. 01 (dd，2H)，3. 69 (s，1H)，3. 42 (s，2H)。
[0051] 其他酯類化合物的合成參照以上過程。
[0052] 二、催化劑組分的制備
[0053] 實(shí)施例1-6
[0054] -15°C下用氮?dú)獯祾叩?00ml三口圓底燒瓶內(nèi)引入230mlTiCl4。在攪拌的同時(shí)取 球形氯化鎂載體6. 8g加入其中，將燒瓶加熱到60°C，隨后加入5. 5mol表1中相應(yīng)的酯類化 合物（采用前述方法制備），將溫度升高到120°C，反應(yīng)2小時(shí)，然后終止攪拌，過濾掉液體。 再次添加 230ml新鮮的TiCl4，繼續(xù)在120°C下反應(yīng)2小時(shí)，過濾除液體，所得固體用無水己 烷60°C下洗滌至清洗液檢測不出鈦為止，然后真空干燥，得到催化劑。
[0055] 比較例1-4
[0056] 按上述實(shí)例催化劑組分的制備方法，只是將內(nèi)給電子體替換為鄰苯二甲酸二正丁 酯（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)）、結(jié)構(gòu)式為（IV )的丙二酸-1-乙基酯-3-(1，3-丙 二醇二甲醚-2-基）酯和結(jié)構(gòu)式為（V)的丁二酸-1-乙基酯-3-(l，3-丙二醇二甲 醚-2-基）酯（制備過程參照CN103664596A描述的方法）、結(jié)構(gòu)式為（VI)的2-(4-正丁 基苯基）甲酰氧基-1，3-丙二醇二甲醚（制備過程按照專利CN103664618A描述的方法）。
[0057]
[0058] 三、丙烯聚合試驗(yàn)
[0059] 將上述實(shí)施例1-6和比較例1-4的催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合。聚合步驟為： 容積為5L的不銹鋼聚合釜，通氮?dú)庵脫Q數(shù)次，加入AlEt 32. 5mmol，外給電子體二環(huán)戊基二 甲氧基硅烷0. lmmol，再加入催化劑組分l〇mg，以及I. 2L氫氣，通入液體丙烯2. 3L，升溫至 70°C，維持此溫度1小時(shí)，降溫，恢復(fù)常壓，得到聚丙烯粉料。聚合結(jié)果列于表1。
[0060] 表1 :丙烯聚合結(jié)果
[0061]

[0063] 四、不同外給電子體的丙烯聚合結(jié)果比較
[0064] 催化劑組分同實(shí)施例1，聚合方法同前述，只是外給電子體改為下列表中所述的外 給電子體。
[0065] 表2不同外給電子體的丙烯聚合結(jié)果
[0066]
[0067] 五、乙烯聚合實(shí)驗(yàn)
[0068] 4L的不銹鋼聚合釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞殖榕胖脫Q后，打開攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐步 向釜內(nèi)加入IL己烷，12mg實(shí)施例1所得的催化劑固體組分及2. 5mmol助催化劑AlEt3,升 溫至75°C，向釜內(nèi)添加氫氣，使氫氣分壓達(dá)到0. 3MPa，然后向釜內(nèi)添加乙烯氣體使其分壓 達(dá)到0. 75Mpa，維持乙烯分壓不變，升溫至80°C，3小時(shí)后，降溫出料，除去溶劑，充分干燥得 到263g聚合物。通過上述方法得到的聚合乙烯的評價(jià)參數(shù)：活性7. 3KgAg · h)，分子量分 布指數(shù) 6. 7,熔融指數(shù) L 56 (g/10min，190°C，2. 16Kg)。
[0069] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烯烴聚合催化劑組分，以重量百分比計(jì)，包含10~25 %的鎂、1~10 %的鈦、 40~60 %的鹵素以及1~30 %的內(nèi)給電子體，其特征在于，所述的內(nèi)給電子體為通式（I) 的至少一種化合物：其中，R選自（；~(：i。的直鏈或C 3~C i。的支鏈的烷基、C 3~C i。的環(huán)烷基、C 6~C i。的 芳基、C7~C i。的烷芳基或者芳烷基；η為0~10的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，所述的R選自C C 6的 直鏈或C3~C6支鏈的烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，所述通式（I)化合物選 自：乙二酸-1-甲基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-乙基酯-2-(1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-丙基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-異丙基 酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-丁基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙 二酸-1-異丁基酯-2_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-戊基酯-2-(1，3-二氧六 環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-異戊基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-新戊基 酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-甲基酯-3-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二 酸-1-乙基酯-3- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-丙基酯-3- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、丙二酸-1-異丙基酯-3_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1- 丁基酯-3-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-異丁基酯-3-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-戊基 酯-3-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-異戊基酯-3-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、 丙二酸-1-新戊基酯-3_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-乙基酯-4-(1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-丙基酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-異丙基 酯-4-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-丁基酯-4-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁 二酸-1-異丁基酯_4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-戊基酯-4-(1，3-二氧六 環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-異戊基酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-新戊基 酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-甲基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二 酸-1-乙基酯-5- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-丙基酯-5- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、戊二酸-1-異丙基酯-5_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1- 丁基酯-5-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-異丁基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-戊 基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-異戊基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、戊二酸-1-新戊基酯-5_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-甲基酯-6-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-乙基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-丙基 酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-異丙基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、 己二酸-1- 丁基酯-6_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-異丁基酯-6-(1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-戊基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-異戊基 酯-6- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-新戊基酯-6- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二 酸-1-苯基酯-2- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-芐基酯-2- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、丙二酸-1-苯基酯-3_(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-芐基酯-3-(1，3-二 氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-苯基酯-4-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-芐基 酯-4-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-苯基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二 酸-1-芐基酯-5- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-苯基酯-6- (1，3-二氧六環(huán)-5-基） 酯、己二酸-1-芐基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-環(huán)戊基酯-2-(1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、乙二酸-1-環(huán)己基酯-2-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-環(huán)戊基 酯-3-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丙二酸-1-環(huán)己基酯-3-(l，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、 丁二酸-1-環(huán)戊基酯-4- (1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、丁二酸-1-環(huán)己基酯-4- (1，3-二氧 六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-環(huán)戊基酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、戊二酸-1-環(huán)己基 酯-5-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯、己二酸-1-環(huán)戊基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯或 是己二酸-1-環(huán)己基酯-6-(1，3-二氧六環(huán)-5-基）酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，催化劑組分中的鎂由粒 度分布20~250微米，通式為Mg (0?) ^ ·ρΙ?20Η的鹵化鎂的醇合物提供，式中札為C廣 C2。的烷基、C 7~C 2。芳烷基或者烷芳基；R 2為C C 2。的烷基、C 7~C 2。芳烷基或者烷芳基； X為鹵素；m為0 < m〈2的整數(shù)；p為0〈p〈6的整數(shù)或小數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，所述鹵化鎂的醇合物中， 鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂和氯代乙氧基鎂中的一種；醇選自甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，所述鹵化鎂的醇合物中， 鹵化儀是二氯化儀；醇是乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，催化劑組分中的鈦由通 式為TiXln，（0R3)4 n，的化合物提供，式中R3為碳原子數(shù)為1-20的烴基；X 鹵素；η'為1~ 4的整數(shù)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，通式為TiX ln，（0R3) 4 η，的 化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二 氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合催化劑組分，其特征在于，鈦化合物是四氯化鈦。10. 權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑組分的制備方法，其特征在于，制備 過程包括： 步驟一：將鹵化鎂的醇合物加入到-20~10°C的鈦化合物中，反應(yīng)1~4小時(shí)，鎂與鈦 的摩爾比為1:5~1:50 ; 步驟二：升高溫度至30~80 °C，加入內(nèi)給電子體化合物，鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩 爾比為2~15:1 ; 步驟三：再升溫至100~150°C，反應(yīng)1~4小時(shí)； 步驟四：過濾后再加入與步驟一等量的鈦化合物，于100~150°C反應(yīng)1~4小時(shí)，再 經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到催化劑組分。11. 一種聚烯烴催化劑，其特征在于，催化劑組成包括： (a)含有鎂、鈦、鹵素和至少一種通式⑴酯類化合物的催化劑組分：(b)烷基鋁化合物或其混合物； (C)可選地，外給電子體。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚烯烴催化劑，其特征在于，所述的烷基鋁化合物選自三 烷基鋁化合物或烷基鋁氧烷，所述烷基鋁化合物的混合物為三烷基鋁化合物與烷基鋁鹵化 物或烷基鋁氫化物的混合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚烯烴催化劑，其特征在于，所述的三烷基鋁化合物選自 三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚烯烴催化劑，其特征在于，所述的外給電子體為通式為 R4Si (0R5) 4 ,的有機(jī)硅化合物，式中b為小于4的整數(shù)，R 4和R 5為相同或不同的烷基、環(huán)烷 基、芳基、?'代烷基，或是?'素、氛原子。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚烯烴催化劑，其特征在于，外給電子體選自四氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯 硅烷、三甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅 烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二 甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三 氣丙基乙基呢陡基叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1 _二氣_2-丙基-甲基_. 甲氧基硅烷。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚烯烴催化劑，其特征在于，外給電子體是二異丙基二甲 氧基硅烷。17. 根據(jù)權(quán)利要求11至16任一項(xiàng)所述的聚烯烴催化劑，其特征在于，以鈦：鋁：外給電 子體化合物之間的摩爾比計(jì)，催化劑組分間用量比為1 :5~1000 :0~500。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚烯烴催化劑，其特征在于，以鈦：鋁：外給電子體化合物 之間的摩爾比計(jì)，催化劑中各組分間用量比為1 :25~100 :25~300。
【文檔編號】C08F10/00GK105859923SQ201510033763
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】張文學(xué), 黃安平, 王霞, 宋賽楠, 劉小燕, 高琳, 李艷芹, 謝克鋒, 徐人威, 賈軍紀(jì), 朱博超, 李建緒
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司